无定形吡喃并[3,2-c]喹啉-缩氨基脲薄膜在铜配位作用下从均匀形貌向异质形貌转变及光学调控研究

《Scientific Reports》：Amorphous pyrano[3,2-c]quinoline-semicarbazone thin films switch from uniform to heterogeneous morphology and optical modulation upon copper coordination

　　

摘要专业翻译 通过热蒸发制备的吡喃并[3,2-c]喹啉缩氨基脲（PQMHC）及其Cu(II)配合物薄膜被系统研究，以阐明金属配位对其结构、形貌、光致发光及光学性质的影响。X射线衍射（XRD）揭示了宽泛的弥散峰，证实两种薄膜均呈无定形本质。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）显示，PQMHC薄膜表面相对均匀，由紧密堆积的颗粒状特征构成；而Cu(II)的引入诱导出异质形貌，呈现不规则团簇和拉长结构。光致发光测量揭示了覆盖380–650 nm的宽泛可见发射，且在Cu(II)配合后发生显著红移，移至520–560 nm区域。光学测量显示，Cu(II)引入后透射率降低、反射率增强，同时光学带隙从2.87 ± 0.02 eV降至2.57 ± 0.01 eV。此外，采用Miller经验规则估算了三阶非线性极化率（χ(3)）和非线性折射率（n2），两者在Cu(II)配位后均降低，表明计算极化率减小。总体而言，Cu(II)配位为调控PQMHC薄膜的结构、形貌、光致发光及光学特性提供了有效手段，表明其在可调光学及光电器件应用中具有潜在价值。

论文解读

一、研究背景与问题提出

有机及金属-有机薄膜因其结构、形貌和光学性质的可调性，已成为下一代光电子和光子应用的关键材料。其中，π共轭杂环体系展现出显著的光-物质相互作用，在光开关、光电探测器和非线性光学（NLO）器件等方面具有广阔应用前景。近年来，研究表明通过调控分子结构和分子间相互作用可显著增强光学响应，尤其在有机-无机杂化体系中表现突出。

在众多材料中，缩氨基脲类化合物因其多样的配位行为、结构灵活性和高效的电荷转移特性而受到越来越多的关注。吡喃并喹啉基团的引入进一步增强了π电子离域，改善了光学吸收和发射性能。已有报道表明吡喃并喹啉衍生物具有2–3 eV的直接光学带隙，并展现出荧光和优异的光电性能。

过渡金属离子（特别是Cu(II)）与缩氨基脲配体的配位可引入显著的结构和电子性质改变。金属-配体相互作用导致电子密度重新分布、前线分子轨道改变以及电荷转移跃迁增强。已有实验和理论研究表明，与母体配体相比，Cu(II)-缩氨基脲配合物具有更高的稳定性、改变的能带结构和增强的光学活性。此外，螯合过程常导致分子骨架刚化和共轭增强，直接影响光学性能。

尽管已有研究涉及PQMHC及其Cu(II)配合物的粉末/纳米纤维形态和DFT理论计算，但该配体-配合物体系在热蒸发薄膜状态下的结构-性能关系此前尚未被探索。已有研究大多聚焦于孤立的单一光学测量或有限的结构表征，缺乏对形貌、结构无序、介电响应和非线性光学性质如何共同决定薄膜性能的综合理解。因此，亟需在统一实验框架内建立结构、形貌、线性光学、介电和非线性光学性质之间的系统关联。

二、研究内容与主要结论

本研究将Cu(II)-PQMHC体系从先前已研究的分子、粉末/纳米纤维和理论平台拓展至热蒸发薄膜状态，建立了配体及其Cu(II)配合物的统一结构-形貌-光学框架。研究通过XRD确认两种薄膜均呈无定形结构，Cu(II)配位引起平均分子间距和关联长度的改变。FE-SEM显示PQMHC薄膜表面均匀致密，颗粒尺寸约0.2–0.6 μm；而Cu(II)配合物薄膜呈现明显异质形貌，出现不规则团簇（约0.3–1.2 μm）和拉长的叶状/棒状结构（宽约0.9–1.0 μm，长约4.5–4.7 μm）。PL光谱表明配体薄膜在蓝绿区域（约500–520 nm）有主导发射带，配合后红移至绿黄区域（约520–560 nm）且强度显著猝灭。光学测量显示配合后透射率降低、反射率增强，吸收系数增大，光学带隙从2.87 ± 0.02 eV降至2.57 ± 0.01 eV，起始带隙从2.54 ± 0.01 eV大幅降至1.269 ± 0.003 eV，表明带尾态增强和局域态密度增加。Wemple-DiDomenico分析显示配体的振荡能量E_o=2.37 eV、色散能量E_d=3.41 eV，配合后E_o增至2.48 eV、E_d降至2.11 eV。静态折射率n₀从1.56降至1.36，高频介电常数ε_∞从2.44降至1.85。载流子浓度与有效质量比N/m*从9.72×10⁵⁵降至5.61×10⁵⁵ kg^-1m^-3。基于Miller规则估算的三阶非线性极化率χ⁽³⁾和非线性折射率n₂在Cu(II)配位后均降低，表明计算极化率减小。本研究的重要意义在于首次建立了该配体-配合物体系在薄膜状态下的实验结构-性能关系，为可调光学和光电器件应用提供了材料基础。

三、关键技术方法

研究人员采用热蒸发沉积技术，在1.5×10^-5 Torr高真空下、室温（300 K）条件下，以约2.5 ?/s的沉积速率在清洁的玻璃和石英基底上制备了标称厚度约300 nm的PQMHC及其Cu(II)配合物薄膜。结构表征采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪（CuKα辐射，λ=0.154060 nm，40 kV/40 mA，2θ范围5°–80°）。形貌表征采用Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜（30 kV加速电压，25,000×放大倍数）。光致发光测量采用Jasco FP-6500荧光分光光度计（150 W氙灯激发源，激发波长350 nm，发射记录范围360–900 nm）。光学性质测量采用JASCO V-670 UV-Vis-NIR双光束分光光度计（波长范围200–2500 nm），并依据Zeyada等人提出的公式对石英基底贡献进行校正。

四、研究结果

结构分析（XRD）：XRD图谱显示两种薄膜均呈现宽泛弥散峰而无明显Bragg衍射峰，证实其无定形本质。Cu(II)配位引起弥散峰位置轻微移动和峰宽变化，表明平均分子间距和关联长度发生改变，证明金属配位诱导分子堆积显著重排。

形貌分析（FE-SEM）：PQMHC薄膜表面相对均匀，由紧密堆积的细颗粒特征组成，特征横向尺寸约0.2–0.6 μm。Cu(II)配合物薄膜呈现明显异质形貌，出现不规则团簇（约0.3–1.2 μm）和突出的叶状/棒状结构（宽约0.9–1.0 μm，长约4.5–4.7 μm），表明Cu(II)配位改变了分子堆积和成核动力学，促进局域聚集和定向生长。

光致发光分析（PL）：PQMHC配体薄膜在380–650 nm范围内呈现宽发射，主导发射带位于蓝绿区域（约500–520 nm）。Cu(II)配合后主发射带红移至绿黄区域（约520–560 nm），归因于金属-配体电荷转移（MLCT）相互作用和光学带隙降低。发射强度显著猝灭，尤其在蓝光区域，归因于Cu(II)离子引入的增强非辐射复合路径。发射带展宽表明结构无序度增加和发射态分布更宽。

透射率和反射率分析：PQMHC配体薄膜在可见和近红外区域呈现高透射率（接近1），反射率较低且谱线平滑。Cu(II)配合物薄膜在整个光谱范围内透射率显著降低，反射率增强并出现额外光谱特征，归因于MLCT和d-d跃迁引入的额外电子态、折射率实部增加和极化率增强。

吸收参数分析：两种薄膜在低于约2.5 eV的光子能量下吸收系数极低。PQMHC配体薄膜在高于约3.0 eV时吸收系数急剧上升，高能区（5.5–6.0 eV）达(2.5–2.7)×10⁵ cm^-1。Cu(II)配合物薄膜在整个能量范围内吸收系数显著更高，吸收起始移至约2.8–2.9 eV，高能区（>5.0 eV）接近3.0×10⁵ cm^-1。吸收指数k在UV区从配体的0.40–0.45增至配合物的0.55–0.58，且在整个可见-近红外区域保持略高值。

能隙分析：Tauc图线性外推确定PQMHC配体薄膜光学带隙E_g=2.87 ± 0.02 eV，Cu(II)配合物降至2.57 ± 0.01 eV。起始带隙从2.54 ± 0.01 eV大幅降至1.269 ± 0.003 eV，降幅远超主Tauc带隙变化，表明带尾态形成增强，与FE-SEM观察到的异质团簇形貌一致。

色散参数分析：PQMHC配体薄膜在UV区折射率高达约3.8，近红外区降至约1.5。Cu(II)配合物薄膜折射率在整个光谱范围内较低（UV区约1.6至近红外区约1.3）。Wemple-DiDomenico模型拟合得到配体E_o=2.37 eV、E_d=3.41 eV，配合物E_o=2.48 eV、E_d=2.11 eV。n²对λ²线性拟合得到晶格介电常数ε_L从2.83降至2.07，N/m*从9.72×10⁵⁵降至5.61×10⁵⁵ kg^-1m^-3。

介电参数分析：Cu(II)配合物薄膜的介电常数实部ε₁在大部分能量范围内高于配体，表明极化率和介电强度增强。虚部ε₂在高于约3 eV时急剧上升，配合物呈现更高值和更宽吸收特征，证实MLCT和d-π*电子相互作用增强了光学吸收。电模量M₁和M₂分析用于探测体相弛豫机制，体积能量损失函数（VELF）和表面能量损失函数（SELF）以及光学电导率σ₁和σ₂均随Cu(II)配位发生系统性变化。

五、讨论与结论总结

讨论部分指出，Cu(II)配位对PQMHC薄膜光学性质的影响不能仅归因于金属-配体电荷转移相互作用。起始带隙的大幅降低（从2.54 eV降至1.269 eV）远超主Tauc带隙变化（从2.87 eV降至2.57 eV），表明带尾态形成和局域电子态分布增加是重要机制。Cu(II)配位可能扰动分子堆积并引入局域势涨落，在带边附近产生缺陷关联态并增加局域态密度。同时，配位诱导的轨道重叠和扩展共轭增强了π电子离域，促进电子耦合，共同导致吸收边红移。形态学上的异质性（FE-SEM观察到的团簇和拉长结构）与光学上的带尾展宽相互印证，表明结构无序在决定光学性能中起关键作用。

研究结论可总结为：Cu(II)配位有效调控了PQMHC薄膜的结构、形貌、光致发光和光学特性。XRD证实两种薄膜均为无定形结构，FE-SEM显示Cu(II)引入导致从均匀颗粒形貌向异质团簇形貌的转变。PL光谱显示发射带从蓝绿区域红移至绿黄区域且强度猝灭。光学测量表明透射率降低、反射率增强，光学带隙从2.87 ± 0.02 eV降至2.57 ± 0.01 eV。基于Miller规则估算的三阶非线性极化率和非线性折射率在Cu(II)配位后均降低，表明计算极化率减小。这些发现表明PQMHC及其Cu(II)配合物薄膜在可调光学和光电器件应用中具有潜在价值，为先进光子学和光电子学材料设计提供了实验依据。