聚苯胺基Ag2O/NiO/还原氧化炭黑核壳纳米复合材料的增强电化学与光学性能及其在可再生能源中的应用

《Scientific Reports》：Enhanced electrochemical and optical properties of polyaniline-based Ag2O/NiO/ reduced carbon black nanocomposites for renewable energy applications

　　

研究人员采用多步合成策略制备了Ag₂O/NiO/rOCB@PANI核壳纳米复合材料。首先将氧化银和氧化镍纳米颗粒修饰到还原氧化炭黑基质（Ag/Ni/rOCB杂化核）上，随后通过原位聚合将此外核封装于保护性导电聚苯胺（PANI）壳层内，并评估其电化学、介电和光学性能，以探索其在可再生能源应用中的潜力。结构及光谱分析（包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜/能量色散X射线分析（SEM/EDAX）和透射电子显微镜（TEM））证实了导电性Ag₂O/NiO/roCB@PANI纳米复合材料的成功制备。采用循环伏安法（CV）研究了Ag₂O/NiO/roCB@PANI复合材料的电化学行为，识别出清晰的氧化峰和还原峰，为氧化还原行为提供了有价值的信息。电化学阻抗谱（EIS）显示出较低的电荷转移电阻（R_ct），表明电极/电解质界面处电子转移效率较高，适用于析氢反应（HER）。CV与EIS的综合结果在复合材料的结构与其电化学行为之间建立了更强的相关性。所观察到的性能增强归因于电活性PANI基质、Ag₂O/NiO组分以及高导电性roCB的协同贡献，三者共同促进了高效的电荷传输和界面氧化还原活性。介电研究揭示了介电常数（ε′）随频率变化的强烈依赖性，表明Ag₂O/NiO/roCB掺杂增强了电荷存储能力和界面极化。所制备纳米复合材料的交流电导率测量显示出高达5.21×10^?1 S/cm^?1的高交流电导率。交流电导率（σ_ac）遵循相关势垒跳跃（CBH）模型，表明电荷传输和导电性得到改善。此外，利用荧光显微镜（FM）追踪了所制备纳米复合材料在不同波长光照射下的光学特性。FM结果表明，纳米复合材料在红色、绿色和蓝色光照射下均发射荧光，表明所制备的纳米复合材料含有既能吸收光又能以更长波长重新发射光的荧光团。这些特性支持其在发光二极管（LED）、太阳能电池和电子器件中的应用。研究结果表明，Ag₂O/NiO/roCB@PANI复合材料具有优异的电化学和光学性能，可作为析氢反应（HER）和可再生能源技术中的理想材料。据研究人员所知，在电化学领域尚无其他人以该制备方法及独特的电催化和光学性能制备出此类复合材料。

**论文解读**

**一、研究背景与意义**

可再生能源的开发利用是解决人类能源需求的重要途径，其中氢能作为一种可持续的化石燃料替代品，在可再生能源领域中占据关键地位。碳纳米管、石墨烯和活性炭等碳质材料凭借其高比表面积、优异的机械强度和卓越的导电性，在缓解环境污染和能源危机方面展现出显著效能。然而，这些材料中富勒烯因其相对于二维石墨烯和一维碳纳米管较高的成本而受到的关注有限。与此同时，导电聚合物因其稳定的共轭结构，已成为合成碳基纳米材料的重要碳前驱体。在氢和氧电催化中，导电聚合物衍生碳材料具有诸多优势：石墨碳形成带来的增强导电性、分子级别的精确组成控制、均匀杂原子掺杂（如来自PANI的N或来自聚吡咯（PPy）的N以及来自聚噻吩（PTh）的S）引入额外活性位点、可调控的形貌和多孔性改善活性位点暴露与传质，以及丰富的官能团使其能与多种催化物种形成均匀纳米复合材料并产生强协同效应。

此外，过渡金属因其独特的电子结构在电催化中发挥着关键作用，金属基电催化剂与碳载体之间的协同相互作用能够显著增强电催化活性和稳定性。镍（Ni）因其经济性和在酸性条件下的强催化性能而被广泛研究，银（Ag）则能改善电极复合材料内的电荷迁移率和电子传输。然而，目前仍亟需开发兼具高导电性、丰富活性位点和优异稳定性的高性能纳米复合材料，以满足析氢反应（HER）日益增长的需求。基于此，研究人员开展了Ag₂O/NiO/roCB@PANI纳米复合材料的设计与制备研究，旨在整合导电聚合物、还原炭黑及金属氧化物的各自优势，实现协同增强的电化学和光学性能。

**二、主要技术方法概述**

研究人员采用多步合成策略：首先使用Hummers法对炭黑（CB）进行氧化处理（以浓H₂SO₄和KMnO₄为氧化剂），然后通过紫外辐照24小时将氧化炭黑（oCB）还原为还原氧化炭黑（roCB）；随后将NiCO₃·Ni(OH)₂·H₂O和高氯酸银加入roCB分散液中，经超声均质化后制得Ag₂O/NiO/roCB；最后，将不同量（100、200、300、400和500 mg）的Ag₂O/NiO/roCB加入含0.5 M苯胺的HCl溶液中，以过硫酸钾（PPS）引发原位聚合，形成Ag₂O/NiO/roCB@PANI核壳纳米复合材料。表征手段包括FTIR、Raman光谱、XRD、SEM/EDAX、TEM、荧光显微镜以及循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和介电/交流电导率测量。电化学测试在标准三电极体系中进行，以Ag/AgCl为参比电极，铂片为工作电极，铂丝为对电极，电解液为0.1 M KCl溶液。

**三、主要研究结果**

*结构表征（FTIR、Raman、XRD、SEM/EDAX及TEM分析）*

FTIR光谱提供了多步合成成功的分子级证据。oCB的光谱在约3486 cm^?1和1715 cm^?1处分别呈现O-H伸缩振动和C=O伸缩振动的宽吸收带；UV还原后，这些含氧官能团峰强度显著衰减，证实氧基团的有效去除和sp²杂化碳网络的成功恢复。Ag₂O/NiO/roCB光谱在615 cm^?1处出现NiO与AgO相互作用的吸收峰。Ag₂O/NiO/roCB@PANI光谱在1565 cm^?1和1487 cm^?1处呈现醌式和苯式环的伸缩振动特征峰，809 cm^?1处峰指示对位取代芳环的存在，醌式和苯式特征峰相对于纯PANI向低波数方向红移，表明PANI共轭链与roCB的sp²碳域之间存在强π-π界面相互作用。Raman光谱显示，roCB的I_D/I_G比值为0.98（oCB为0.93），表明还原后石墨结构有序度下降；Ag₂O/NiO/roCB的I_D/I_G进一步增至1.04，反映了金属物种负载过程中引入的额外结构紊乱和缺陷位点。XRD分析显示oCB和roCB在约11.74°和11.94°处存在对应（001）石墨烯基面的尖锐衍射峰，roCB在26.47°处出现对应（002）石墨平面的小驼峰。Ag₂O/NiO/roCB在2θ=38.31°、44.4°、64.58°和77.36°处呈现Ag₂O的立方晶系特征衍射峰。SEM/EDAX和元素分布图显示oCB呈簇状片层结构，roCB呈层状晶体结构，Ag₂O/NiO/roCB呈花状结构，Ag₂O/NiO/roCB@PANI则形成球形团簇。TEM表征揭示roCB、Ag₂O/NiO/roCB和Ag₂O/NiO/roCB@PANI分别呈现片状、棒状和球形结构，粒径约为26.3 nm，选区电子衍射证实了与XRD一致的纳米晶结构。

*荧光显微镜分析*

荧光显微镜检测显示，所制备的纳米复合材料在不同波长光照射下呈现不同荧光发射：在红光照射下发射橙红色光，在绿光照射下发射黄绿色光，在蓝光照射下发射紫蓝色光。这表明纳米复合材料中含有既能吸收特定波长光又能以更长波长重新发射光的荧光团，支持其在LED、太阳能电池和电子器件中的应用。

*循环伏安测量*

CV测量在0.1 M KCl溶液中进行，扫描速率范围为5 mVs^?1至500 mVs^?1。随着Ag₂O/NiO/roCB含量从100 mg增加至500 mg，CV曲线中阳极和阴极峰电流显著增大，氧化还原特征更加明显，表明电活性物种数量增多，增强了活性位点和界面电荷转移。利用起始氧化电位（+0.090 V vs. Ag/AgCl）和起始还原电位（?0.020 V vs. Ag/AgCl）计算得到最高占据分子轨道（HOMO）能级为?4.490 eV，最低未占分子轨道（LUMO）能级为?4.380 eV，电化学带隙为0.11 eV，这归因于金属物种和导电碳网络引入的中间电子态，有利于电催化过程中的快速电子传输。

*电化学阻抗谱（EIS）*

EIS测试在开路电位下进行，频率范围为100 kHz至0.01 Hz。Nyquist图在高频区呈现较小的半圆，表明电荷转移电阻（R_ct）较低，电极/电解质界面电子转移效率较高。Bode图中阻抗模量随频率增加而降低，相位角在中频区呈现宽峰，表明HER过程由单一电荷转移时间常数控制。roCB提供高导电通路，Ag₂O降低电子电阻，NiO引入额外催化活性位点促进氢吸附和质子还原，PANI基质增强金属纳米颗粒与碳载体之间的电子耦合，这些协同效应共同降低了界面电荷转移电阻，加速了HER过程。

*介电研究*

在42 Hz至1 MHz频率范围内测试了不同Ag₂O/NiO/roCB含量（100–500 mg）样品的介电常数（ε′）和AC电导率。结果显示，介电常数随频率增加而降低，低频区的高介电常数源于空间电荷、偶极、离子和电子等多种极化机制的贡献。该介电色散行为符合Maxwell-Wagner界面极化模型和Koop唯象理论。纯PANI在42 Hz处的介电常数为6.14×10⁴，roCB为7.08×10²。随着Ag₂O/NiO/roCB掺杂量从100 mg增加至500 mg，介电常数从1.63×10⁵逐步提升至6.37×10⁵，反映了增强的界面极化和局部电场放大效应。

*交流电导率研究*

AC电导率（σ_ac）随频率增加而升高，符合Jonscher普适幂律（σ_ac=Aω^s）。频率指数s值从S100样品的0.0864降至S500样品的0.0452，所有s值均小于1，表明导电机理遵循相关势垒跳跃（CBH）模型，电荷通过双极化子跳跃过程在带相反电荷的缺陷态D⁺和D^?之间的势垒上传输。Ag₂O/NiO/roCB纳米颗粒在PANI基质中的均匀分散显著提高了复合材料的AC电导率。高导电性电极结合大比表面积是开发低成本高效HER催化剂的关键。

**四、总结与结论**

本研究成功合成并表征了Ag₂O/NiO/roCB@PANI纳米复合材料，证实了其作为高效HER电催化剂的潜力。PANI、roCB与金属纳米颗粒的整合实现了电化学性能、导电性和电荷转移性能的协同增强。结构和形貌分析确认了导电纳米复合材料的成功制备。CV揭示出清晰的氧化还原峰，随活性物种浓度增加，阳极和阴极峰电流显著增大，反映了更丰富的可及催化位点和更强的电荷转移能力。EIS显示较低的R_ct值，表明电极/电解质界面电子传输高效。介电谱揭示了ε′的强烈频率依赖性，Ag₂O/NiO/roCB掺杂增强了电荷存储和界面极化。σ_ac遵循CBH模型，证实了纳米复合材料基质中增强的电荷传输。荧光显微镜结果显示纳米复合材料含有光吸收和长波长光重发射的荧光团，支持其在LED、太阳能电池和电子器件中的应用。S500样品具有最高的电导率，是最适合的候选材料。催化剂中较高的电导率通过加速从电极到反应物种的电子转移、降低电荷转移电阻，直接促进HER过程，降低析氢所需的过电位并提高电催化效率。该研究的创新之处在于将导电聚合物、还原炭黑和金属催化剂进行整合，实现了优异的电化学和光学性能，为可持续制氢和光伏技术的发展提供了新的可能性。