LiCl与羧基化石墨烯协同改性CNF/PAM双交联水凝胶电解质用于高性能柔性锌–空气电池

《International Journal of Molecular Sciences》：Synergistically Modified CNF/PAM Hydrogel with LiCl and Carboxylated Graphene for Zinc–Air Batteries

　　

柔性锌–空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、本质安全性和低成本而在柔性储能器件领域获得了广泛关注。然而，传统单组分电解质难以同时满足包括机械强度、电导率、实际比容量和循环稳定性在内的综合性能要求。本文中，研究人员将羧基化石墨烯（CG）和氯化锂（LiCl）引入纤维素纳米纤维/聚丙烯酰胺（CNF/PAM）水凝胶基质中，制备了一系列面向柔性可充电锌–空气电池的多组分、双交联高性能复合水凝胶电解质。结果表明，LiCl-CG@CNF/PAM复合水凝胶的离子电导率可达4.473 mS·cm^?1，并展现出优异的力学性能，在应力为151.5 kPa时拉伸伸长率达457%。组装后的柔性ZABs峰值功率密度为60.7 mW·cm^?2，稳定放电持续时间为38小时，循环寿命长达47小时。该水凝胶电解质为高性能、长寿命柔性可穿戴锌–空气电池的设计与制备提供了一种新的策略。

**论文解读**

**一、研究背景与问题**

随着柔性可穿戴电子设备的迅速普及，可充电锌–空气电池（ZABs）因其高能量密度、成本效益优异和本质安全性，已成为下一代储能技术的重要候选方案。然而，传统的液态碱性电解质存在泄漏、碳酸盐化以及严重的锌阳极腐蚀和枝晶生长等问题，严重制约了其在可穿戴设备中的实际应用。为消除上述隐患，由交联聚合物网络构建的固态水凝胶电解质引起了学界的广泛兴趣。然而，传统的单组分合成水凝胶鲜有能同时满足高机械强度、良好离子电导率和长期电化学稳定性等综合性能要求，通常在高浓度极化或苛刻运行条件下出现电压间隙扩大或结构失效等问题。

为突破上述性能权衡的限制，将刚性生物质网络整合到合成聚合物基质中的策略得到了广泛探索。纤维素纳米纤维（CNFs）具有高模量、丰富的表面羟基和高长径比，是构建坚韧二次物理网络的理想骨架材料。然而，一个关键困境依然存在：纳米纤维素的引入会显著增加局部凝胶黏度，从而严重限制大电流放电过程中氧气向空气阴极的传质，导致严重的浓差极化，增大充放电电压间隙并限制电池的峰值功率密度。因此，在双网络框架中实施多组分协同改性策略，以同时优化离子迁移路径和气体传输微环境，显得至关重要。

**二、研究内容与意义**

研究人员通过简便的一锅法原位自由基聚合策略，报道了一种新型高性能多组分双交联复合水凝胶电解质（LiCl-CG@CNF/PAM）。该结构以共价交联的PAM-MBA（聚丙烯酰胺-N,N′-亚甲基双丙烯酰胺）初级化学网络为骨架，与由CNF-CG氢键和Li⁺介导的离子–偶极相互作用所稳定的多层次次级动态物理网络相互穿插。通过整合生物质支架、羧基–碳填料和离子辅助交联剂，这一新颖组合在当前锌–空气电池水凝胶电解质体系中鲜有报道。该设计通过优化互连微观形貌和降低内阻，成功规避了机械强度与离子传输动力学之间的经典权衡。优化后的LiCl_0.2-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM水凝胶实现了4.473 mS·cm^?1的高离子电导率和457%的优异拉伸伸长率，组装的柔性准固态ZABs峰值功率密度达60.7 mW·cm^?2，放电持续时间达38小时，循环寿命达47小时，为耐久型可穿戴储能器件提供了可行的范式。

**三、关键技术方法概要**

本研究采用一锅法原位自由基聚合策略制备水凝胶电解质。以丙烯酰胺（AM）为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，在60°C下热聚合40分钟形成共价交联的PAM初级网络。通过调控CNF质量分数（1、2、3 wt%）、CG分散液体积（0.10–0.40 mL，2 mg·mL^?1）和LiCl溶液体积（0.10–0.40 mL，2 mg·mL^?1），制备系列梯度改性水凝胶。表征手段包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM），用于分析化学组成、晶体结构和微观形貌。离子电导率通过电化学阻抗谱（EIS）测定，力学性能通过万能试验机测试。柔性ZABs采用锌箔阳极、负载Co₃O₄催化剂的泡沫镍空气阴极与预处理（6.0 M KOH + 0.2 M ZnSO₄浸泡24小时）后的水凝胶电解质以三明治构型组装。

**四、研究结果**

**4.1 化学组成与微观结构表征**

FT-IR分析确认了CNF的O-H和C-O-C糖苷键特征峰、PAM的酰胺I带（C=O伸缩振动）和酰胺II带（N-H面内弯曲振动）特征峰。CNF/PAM、CG@CNF/PAM和LiCl-CG@CNF/PAM在3073–3460 cm^?1范围的宽吸收带归因于CNF的O-H伸缩振动与PAM的N-H伸缩振动的重叠。XRD结果表明，CNF具有高度结晶性，而PAM及各复合水凝胶均保留了非晶态PAM基质的宽弥散晕特征。XPS高分辨谱显示，LiCl-CG@CNF/PAM中O 1s的C-O相对面积分数增至80.37%，远高于CG@CNF/PAM的26.36%，研究人员推测Li⁺通过离子–偶极相互作用破坏了纤维素纤维间的氢键，使原本被包埋的羟基暴露于材料表面。SEM观察表明，纯PAM呈现大而不均匀的孔洞；CNF/PAM形成均匀的蜂窝状纤维网络；CG@CNF/PAM中石墨烯片沿孔壁堆积并出现局部聚集；而LiCl-CG@CNF/PAM展现出最均匀的高密度微孔，聚集引起的结构缺陷显著减少，孔壁连续完整，表明Li⁺的引入改善了CG分散性并促进了高度互连的分级孔网络的形成。

**4.2 CNF含量优化**

在PAM中分别掺入1、2和3 wt%的CNF构建氢键网络。含2 wt% CNF的水凝胶离子电导率最高，达2.46 mS·cm^?1，而3 wt%时电导率下降。CNF表面丰富的羟基和高长径比有利于保留大量自由水并形成互连蜂窝状孔隙，缩短离子迁移路径的曲折度，促进电解质充分浸润，降低离子扩散阻力。但过量CNF会导致纳米纤维团聚、孔道堵塞和凝胶黏度增加。拉伸测试表明，3 wt% CNF水凝胶韧性最高，断裂应力305.4 kPa，断裂应变549%，源于高模量CNF骨架通过氢键逐步解离耗散外部机械能。然而，放电极化曲线显示，含CNF/PAM的ZABs因凝胶黏度增加而O₂传质受限，放电电压间隙增大，功率密度下降。综合电化学测试，CNF_2wt%/PAM基ZABs放电时间最长（26小时），CNF_1wt%/PAM基电池循环性能最佳（58个循环，29小时）。

**4.3 CG梯度改性**

以CNF_1wt%/PAM和CNF_2wt%/PAM为基质进行CG梯度掺杂。1 wt% CNF基质因纤维支架不足导致CG局部聚集，电池功率密度、倍率性能、比容量和循环寿命均下降，故选择2 wt% CNF为后续研究基准。在CNF_2wt%/PAM中，CG添加量为0.20 mL时离子电导率最高（4.313 mS·cm^?1），超过渗流阈值后CG纳米片互锁构建连续三维电子传输网络。CG_0.15@CNF_2wt%/PAM拉伸性能最优，断裂应力187 kPa、应变368%。CG_0.2@CNF_2wt%/PAM基ZABs峰值功率密度达43.9 mW·cm^?2，放电平台最高1.21 V（CG_0.15），循环寿命84个循环（42小时）。CG表面羧基的静电屏蔽效应可均匀化Zn²⁺沉积、抑制锌枝晶，其二维片层结构稳定电极–电解质界面，氢键保水减缓电解质脱水，协同增强循环稳定性。

**4.4 LiCl协同掺杂调控离子传输与力学韧性**

在CG_0.2@CNF_2wt%/PAM中引入LiCl，LiCl_0.2-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM离子电导率最高（4.473 mS·cm^?1）。适量Li⁺通过静电排斥分离K⁺与OH^?，抑制离子配对和聚集，增加自由载流子数量；同时Li⁺与PAM酰胺基团、CNF羟基和CG羧基等极性官能团形成可逆离子–偶极非共价相互作用，调控局部水合微环境，构建互连水合离子传输通道。LiCl_0.15-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM拉伸性能最优，断裂应力169 kPa、应变477%。LiCl_0.2-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM基ZABs峰值功率密度达60.7 mW·cm^?2，放电38小时（较CG_0.2@CNF_2wt%/PAM提高31.0%），稳定循环约47小时（电压间隙0.76 V）。LiCl掺杂从离子迁移动力学、机械韧性和电极界面稳定性三方面协同优化了电池综合性能。

**五、讨论总结与研究结论**

综合比较各梯度改性水凝胶电解质的关键性能参数（表1），最终确定LiCl_0.2-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM为最优配方：2 wt% CNF奠定基础力学网络并优化多孔结构，0.20 mL CG显著提升离子电导率（2.460→4.313 mS·cm^?1）和循环稳定性（29→42小时），0.20 mL LiCl进一步将离子电导率微增至4.473 mS·cm^?1，同时将拉伸应力从101 kPa恢复至151.5 kPa，峰值功率密度从43.9提升至60.7 mW·cm^?2，恒流放电时间从26延长至38小时。与文献报道的水凝胶电解质体系对比（表2），本工作实现了纤维素纳米纤维、石墨烯基填料和LiCl三组分协同改性，在力学强度与电化学输出之间取得了较好平衡，但离子电导率相对较低且长期循环稳定性仍有不足，是未来改进的关键方向。

**研究结论翻译：** 研究人员通过合理设计的互穿网络制备了一种多组分双交联水凝胶LiCl-CG@CNF/PAM，该网络由共价交联的PAM骨架与由CNF和CG之间的氢键以及可逆Li⁺–偶极相互作用所稳定的动态次级网络相互穿插构成。这种分级结构同时赋予水凝胶优异的机械完整性、快速的离子传输和持久的电极–电解质界面稳定性。CNF构建了均匀互连的蜂窝状孔隙以增强基质并缩短离子迁移路径；CG实现了离子–电子双传输网络，同时通过静电屏蔽效应抑制锌枝晶生长以改善循环稳定性；Li⁺提高了可移动载流子浓度，并被推断与极性酰胺和羟基形成离子–偶极相互作用，构成可逆交联点以耗散机械应力并稳定固–液界面，同时促进CG纳米片分散、抑制聚集、构建连续分级多孔结构。优化配方LiCl_0.2-CG_0.2@CNF_2wt%/PAM的离子电导率为4.473 mS·cm^?1且具有显著的可拉伸性。在柔性锌–空气电池中，该水凝胶实现了60.7 mW·cm^?2的峰值功率密度、38小时的放电持续时间和47小时的循环寿命。本工作为设计兼具机械鲁棒性和离子高效传输的水凝胶电解质提供了可推广的多尺度策略，为下一代柔性储能系统的发展提供了指导。