麦秸秆/聚乳酸生物复合材料中PLA-g-MAH含量对界面结构与性能的影响

《Polymers》：Effect of PLA-g-MAH Content on the Interfacial Structure and Properties of Wheat Straw/PLA Biocomposites

　　

摘要专业翻译 麦秸秆/聚乳酸（WS/PLA）生物复合材料为农业废弃物资源化利用提供了一条有前景的途径，但较差的界面相容性限制了其性能表现。本研究考察了马来酸酐接枝聚乳酸（PLA-g-MAH）对含50 wt%麦秸秆的WS/PLA生物复合材料的影响。研究人员以占总复合材料质量0–10 wt%的比例掺入PLA-g-MAH，通过替代等量纯PLA的方式保持麦秸秆含量恒定为50 wt%。通过力学测试、密度与吸水率测定、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）及差示扫描量热法（DSC）对复合材料进行了评价。力学性能随增容剂含量增加而提升，在过量添加时则出现下降。在7 wt% PLA-g-MAH时，拉伸强度和冲击强度分别达到17.24 MPa和15.56 kJ/m2，较未增容对照组分别提高了约72%和55%。密度增至1.22 g/cm3，吸水率则降低了约43.2%。XRD结果表明，适量PLA-g-MAH的添加促进了更有利的结晶行为，而过量添加则降低了峰强度并使衍射峰宽化。SEM观察显示，7 wt% PLA-g-MAH产生了最致密的纤维–基体界面，孔隙和纤维拔出明显减少。热分析进一步证实了PLA-g-MAH添加后热稳定性和结晶行为的变化。总体而言，约7 wt%的PLA-g-MAH在界面完整性、力学性能和耐湿性之间提供了最佳平衡。

论文解读文章

一、研究背景与意义

天然纤维增强可生物降解聚合物复合材料因其兼具可再生木质纤维素资源与可降解聚合物基体的优势，正日益受到关注，被视为传统石油基复合材料的潜在替代方案。在众多生物基聚合物中，聚乳酸（PLA）因加工性能良好、刚度较高且商业化程度高而应用广泛。麦秸秆作为农业残留物，富含纤维素、半纤维素和木质素，来源丰富且可再生，是理想的增强材料。将麦秸秆引入PLA基体，为低值农业废弃物向高值生物复合材料转化提供了可行路径。

然而，WS/PLA复合材料面临的核心挑战在于两组分表面特性差异显著。麦秸秆表面富含与纤维素和半纤维素相关的羟基，呈现亲水性；而PLA相对疏水。这种极性和表面能的失配导致PLA基体对麦秸秆润湿不足、界面粘附薄弱、界面空隙和纤维拔出等缺陷，进而降低应力传递效率，对力学性能和耐水渗透性均产生不利影响。因此，改善纤维–基体界面相容性是获得性能稳定均衡的WS/PLA生物复合材料的关键。

增容化是改善天然纤维/聚合物复合材料界面最常用的方法之一。马来酸酐接枝聚乳酸（PLA-g-MAH）因其分子结构兼具反应性马来酸酐基团和PLA链段，特别适用于PLA基体系。马来酸酐基团可通过可能的酯化和氢键相互作用与木质纤维素纤维表面的含羟基位点结合，而PLA链段则与周围PLA基体相容，从而在麦秸秆增强体与PLA基体之间起到界面桥梁作用。

已有研究表明，马来酸化增容剂在天然纤维/PLA体系中的效果强烈依赖于配方和加工条件，不同研究结论存在差异，甚至出现矛盾。此外，增容剂的效果并非与其浓度成正比——不足时界面覆盖有限，过量时则可能在界面区域富集或形成局部富集相，产生塑化或稀释效应。对于高含量木质纤维素组分（50 wt%麦秸秆）的WS/PLA体系，PLA-g-MAH用量与力学、物理、结晶和微观结构响应的综合关系尚不充分明确。多数研究仅聚焦于一项或两项宏观性能指标，缺乏将力学测试与密度、吸水率、XRD和SEM相结合的剂量依赖性结构–性能关系建立。本研究的新颖性正在于对高麦秸秆负载量PLA体系中PLA-g-MAH进行剂量分辨评价，整合力学性能、密度、吸水率、XRD、SEM和热表征，建立统一的结构–性能关系并确定最佳增容剂含量。

二、主要技术方法

研究人员采用热压成型法制备WS/PLA生物复合材料，麦秸秆含量固定为50 wt%，PLA-g-MAH以0–10 wt%掺入并等量替代纯PLA。力学性能按中国国家标准进行弯曲、冲击和拉伸测试；物理性能采用阿基米德排水法测密度、浸泡法测吸水率；XRD分析结晶结构变化；SEM观察液氮脆断面的纤维–基体界面形貌；TGA和DSC评价热稳定性和结晶熔融行为；数据采用SPSS 26.0进行方差分析和Tukey HSD事后检验。

三、研究结果

3.1 力学性能

拉伸、弯曲和冲击性能对增容剂剂量呈非单调依赖关系。拉伸强度从未增容对照组的10.00 MPa提升至7 wt% PLA-g-MAH时的17.24 MPa，增幅约72%；冲击强度从10.00提升至15.56 kJ/m²，增幅约55%。弯曲强度也呈现相同趋势，在约7 wt%时达到最高区域后随含量增加而下降。适度PLA-g-MAH改善力学性能主要归因于纤维–基体相容性增强，马来酸酐基团与纤维表面羟基相互作用，PLA主链与基体相容，促进更有效的应力传递。过量添加时，PLA-g-MAH可能在界面区域局部富集或形成较软的增容剂富集相，降低应力传递效率，促进局部变形或裂纹萌生。

3.2 X射线衍射分析

XRD图谱显示各配方特征峰位置基本一致，但峰强度和峰宽随PLA-g-MAH含量变化。5 wt%时衍射峰较未增容样品尖锐，7 wt%时峰强度进一步增加，表明PLA相结晶组织更加有序。当含量增至9–10 wt%时，衍射强度略有下降且峰宽化，表明结晶有序度相对7 wt%配方降低。XRD响应与力学测试趋势相似，适度添加改善界面局部环境，促进PLA链在麦秸秆表面附近更有利的堆砌或组织；过量添加则通过局部富集、稀释或类塑化效应破坏这种组织。

3.3 界面形貌

SEM观察提供了PLA-g-MAH对纤维–基体界面影响的直接形态学证据。未增容复合材料中，麦秸秆颗粒与PLA基体间边界清晰，存在大量界面间隙和孔隙，部分秸秆颗粒与周围基体脱离，表明纤维润湿不足和界面粘附薄弱。随PLA-g-MAH含量增加，纤维–基体边界逐渐模糊，可见间隙和孔隙减少。约7 wt%时断裂面呈现最致密的界面形貌，麦秸秆颗粒更紧密地嵌入PLA基体，界面缺陷明显减少，并观察到局部原纤化和拉丝特征，表明界面处发生了更有效的变形和载荷传递。超过最佳含量后，SEM观察到轻微相分离和增容剂富集区域的形成，界面均匀性降低。

3.4 密度

密度随PLA-g-MAH含量增加先升后降，在7 wt%时达到最大值约1.22 g/cm³。密度增加与界面固结改善一致，增强的相容性减少了界面间隙和内部空隙体积，形成更致密的复合结构。高含量时密度轻微下降可能反映界面区域异质性增加，过量PLA-g-MAH未被有效容纳于界面而局部富集，降低结构均匀性。

3.5 吸水率

120 h吸水率从对照组的4.40%降至7 wt%时的最低值2.50%，降幅约43.2%。8、9、10 wt%时吸水率分别回升至2.70%、3.00%和3.40%。吸水动力学显示所有配方吸水率随浸泡时间增加而上升，但增速逐渐放缓；未增容复合材料始终最高，7 wt%配方在整个浸泡期间保持最低。适度增容降低吸水率归因于界面相容性和致密性改善，减少了作为水分传输优先通道的界面间隙、孔隙和微裂纹；马来酸酐基团与麦秸秆羟基的可能相互作用也降低了极性位点的有效可用性。过量添加时增容剂富集区域产生局部微孔，重新打开水分渗透通道。

3.6 热性能

TGA显示所有复合材料热降解曲线总体相似，但主降解区随PLA-g-MAH含量增至7 wt%逐渐向高温方向移动。7 wt%配方具有最高的起始降解温度和最大降解温度，残炭量相对较高，表明热稳定性改善。DSC结果显示PLA-g-MAH改变了冷却过程中结晶峰的位置和强度，7 wt%配方呈现更显著的高温结晶峰；第二次加热循环中熔融峰也随增容剂含量变化，表明增容剂影响PLA的结晶组织和熔融行为，但效果并非随含量持续增强。

3.7 综合结构–性能关系

研究结果可归纳为三种界面状态：低含量时增容不足，界面缺陷持续存在；约7 wt%时达到最优界面改性，形成连续致密的纤维–基体界面，促进应力传递并阻断水分渗透通道；高含量时过增容导致界面异质性，降低结构均匀性和应力传递效率。7 wt%配方综合性能最优：拉伸强度17.24 MPa、冲击强度15.56 kJ/m²、密度约1.22 g/cm³、吸水率较对照组降低约43.2%。

四、讨论与结论

讨论部分指出，所提出的增容机制主要基于力学、物理、XRD和SEM证据综合推断，虽一致支持PLA-g-MAH添加后界面相互作用增强，但未直接证实PLA-g-MAH与麦秸秆之间特定化学键的形成，直接鉴定需借助FTIR或XPS等互补光谱表征。此外，本研究确定的最佳剂量特定于所采用的50 wt%麦秸秆含量和热压工艺条件，不应视为普遍适用于其他纤维负载量或加工路线。

研究结论翻译如下：本研究系统考察了PLA-g-MAH含量对固定麦秸秆含量为50 wt%的WS/PLA生物复合材料力学、物理、结晶、热和界面性能的影响。结果表明PLA-g-MAH的作用强烈依赖于剂量而非随增容剂浓度持续增强。力学性能随PLA-g-MAH含量向7 wt%增加而逐步改善，该剂量下拉伸强度达17.24 MPa，冲击强度达15.56 kJ/m²，较未增容对照组分别提高约72%和55%；进一步增加则导致力学性能下降，表明存在最佳增容范围。物理性能结果趋势一致：7 wt%时密度达最大值约1.22 g/cm³，吸水率较未增容复合材料降低约43.2%。XRD分析表明适量PLA-g-MAH改变了PLA相的结晶行为，约7 wt%时衍射响应最强最尖锐，更高含量时峰强度下降、峰宽化增加。SEM观察证实7 wt%配方呈现最连续致密的纤维–基体界面，界面空隙少、纤维拔出减少、麦秸秆在PLA基体中嵌入改善；过量添加导致局部界面异质性和增容剂富集区域。热分析进一步表明PLA-g-MAH影响复合材料的热稳定性、结晶和熔融行为。总体而言，约7 wt% PLA-g-MAH被确定为50 wt% WS/PLA生物复合材料的最佳增容剂量，该配方为生产具有改善力学完整性和耐湿性的麦秸秆/PLA生物复合材料提供了有用参考，在需要改善力学性能和降低吸湿性的生物基板材和模塑制品开发中具有应用潜力。但最佳剂量特定于固定50 wt%麦秸秆负载量和热压工艺，PLA-g-MAH与麦秸秆之间的具体化学相互作用未获直接证实，未来研究应考察不同纤维负载量和加工条件，并引入FTIR或XPS等互补光谱分析以进一步阐明增容机理和长期耐久性。