棉纤维衍生的层级结构C/Cu2O/Na2MoO4复合纤维的层层组装及其锂离子电池负极性能研究

《Nanomaterials》：Layer-by-Layer Assembly of Hierarchical Cotton-Derived C/Cu2O/Na2MoO4 Composite Fibers as Anodes for Lithium-Ion Batteries

　　

钼酸钠（Na₂MoO₄，一种含钼酸盐化合物）因其多电子转化化学而在锂存储方面具有吸引力，但其低电子导电性和循环过程中的结构重构限制了活性材料利用率和长期可逆性。本文通过将棉纤维衍生的微纳纤维碳骨架与Cu₂O（氧化亚铜）界面修饰及静电层层组装（Layer-by-Layer assembly，LbL assembly，一种基于正负电荷交替吸附的薄膜沉积技术）相结合，构建了层级结构C/Cu₂O/Na₂MoO₄复合纤维。所得结构保留了原始棉纤维的互连纤维状网络。在Cu₂O修饰的碳纤维表面构建了含Na₂MoO₄的活性层，其负载量可通过改变LbL组装循环数进行调控。作为锂离子电池负极进行评价时，C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50复合材料展现出最优的综合电化学性能，初始库仑效率为65.2%，1000次循环后可逆容量约为579.3 mAh g^?1，而原始Na₂MoO₄仅保持约66.7 mAh g^?1。层级纤维碳网络提供了长程电子传导通道，而微纳尺度的纤维表面使转化活性相靠近电解液并缩短了Li⁺（锂离子）传输距离。Cu₂O修饰表面为后续LbL沉积提供了界面，使得Na₂MoO₄保持沿导电纤维分布而非形成孤立的块体活性相。本工作表明，将生物质衍生结构继承与可控LbL组装相结合，为调控转化活性相在锂存储电极中的集成与利用提供了一条可行途径。

**论文解读**

**一、研究背景与问题提出**

锂离子电池作为当前主流的电化学储能器件，其能量密度和快充能力的进一步提升受到传统石墨负极理论容量的严重制约（仅372 mAh g^?1）。发展具有高可逆容量、快速反应动力学和长期结构稳定性的先进负极体系已成为该领域的重要研究方向。然而，实现实用化改进不仅需要提高活性材料容量贡献，还需解决缓慢的反应动力学、界面不稳定性以及长循环过程中的结构退化等核心挑战。

在众多替代材料中，过渡金属化合物因其转化反应涉及多电子转移、可提供更高理论容量而受到广泛关注。钼基化合物因Mo元素的多变价态和锂化/脱锂过程中的多电子氧化还原过程而尤为引人注目。钼酸钠（Na₂MoO₄）含有Mo⁶⁺物种，已被探索为一种有前景的转化型负极材料，其多步氧化还原反应可提供可观的储锂容量。然而，转化过程涉及广泛的结构重构，同时Na₂MoO₄固有的低电子导电性限制了电荷转移和活性材料利用率。

将Na₂MoO₄与导电碳材料复合是改善其电化学性能的有效途径，但核心挑战不仅在于提高导电性，更在于精确控制转化活性相在导电框架内的空间分布和负载量。传统碳改性方法通常依赖简单的混合或包覆工艺，对活性相的分布和负载控制有限。对于转化型电极，增加活性材料负载量未必保证性能提升，因为过量负载可能增加扩散阻力并阻碍电荷转移过程。因此，构建具有层级导电框架和可控活性相沉积的碳载电极具有重要意义。

**二、研究内容与意义**

研究人员以天然棉纤维为前驱体，通过酸碱顺序处理构建了微纳层级纤维结构，随后在纤维表面原位沉积Cu₂O作为界面修饰层，再利用静电层层组装（LbL）技术，通过交替吸附带正电的PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）和带负电的MoO₄^2?（钼酸根离子）物种，在Cu₂O修饰的纤维表面构建了含Na₂MoO₄的活性层。通过改变组装循环数（30和50次），实现了对Na₂MoO₄负载量的可控调节。经500 °C碳化处理后，棉纤维骨架转化为导电碳，同时保留了层级纤维形貌和表面沉积的无机组分。

该研究的核心意义在于：将生物质固有的多尺度结构继承与界面可控组装相结合，实现了转化活性相在导电骨架上的精确空间分布调控。这种设计将活性相负载量与碳框架结构变化解耦，为理解负载量-传输-循环稳定性之间的关系提供了基础。

**三、关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：（1）酸碱顺序处理法，利用H₂SO₄溶液部分水解纤维素非晶区，再经NaOH溶液处理促进纤维表面纳米原纤化，获得微纳层级结构棉纤维（MCF）；（2）原位葡萄糖辅助还原法，在碱性条件下生成新鲜Cu(OH)₂物种，随后以葡萄糖为还原剂在纤维表面原位沉积Cu₂O；（3）静电层层组装（LbL）技术，通过PDDA与MoO₄^2?交替吸附调控Na₂MoO₄活性层厚度和负载量；（4）多种表征手段，包括XRD（X射线衍射）、Raman光谱、XPS（X射线光电子能谱）、SEM（扫描电子显微镜）、TEM（透射电子显微镜）及EDS（能量色散X射线光谱）元素面分布分析；（5）电化学测试方法，包括CV（循环伏安法）、恒流充放电测试、倍率性能测试和EIS（电化学阻抗谱）。

**四、研究结果**

**（1）形貌与微观结构表征**

SEM观测显示，原始棉纤维表面光滑，纤维直径约6–8 μm。经酸碱处理后，纤维表面生成大量互连的纳米级原纤维，同时保持了完整的微米级纤维框架。原位生长Cu₂O后，纤维表面变得相对致密，但原纤化特征仍然可见，少量Cu₂O纳米颗粒附着在纤维表面。碳化后的C/Cu₂O/Na₂MoO₄-30和C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50复合纤维均保持了原始的一维纤维形态和微纳表面特征，未出现明显坍塌或严重聚集。TEM分析表明，碳纤维表面存在厚度约30 nm（30循环）和约50 nm（50循环）的无机沉积层。EDS面扫描显示C、O、Cu、Mo元素沿纤维表面均匀连续分布，无明显的局部富集区。半定量EDS分析估算C/Cu₂O/Na₂MoO₄-30和C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50中Na₂MoO₄含量分别为15.3 wt%和27.4 wt%。

**（2）晶体结构与表面化学状态**

XRD分析确认复合纤维中存在立方相α-Na₂MoO₄（空间群Fd-3m）和立方相Cu₂O（空间群Pn-3m）的特征衍射峰。C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50显示出更强的Na₂MoO₄衍射信号。位于约23°的宽衍射特征对应于碳的（002）面，表明纤维素衍生碳主要为无序碳。Raman光谱中，两个样品的D带与G带强度比（I_D/I_G）分别为1.00和1.02，差异仅0.02，表明增加LbL组装循环数未明显改变碳骨架的无序程度。XPS分析中，Cu 2p谱图及Cu LMM俄歇谱证实Cu主要以Cu₂O形式存在，改性俄歇参数约1849.2 eV。Mo 3d谱图拟合为Mo⁶⁺双峰（3d_5/2 约232.14 eV，3d_3/2 约235.23 eV）。

**（3）电化学性能**

CV测试表明，C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50在首次阴极扫描中约1.0 V和0.7 V处出现宽还原峰，分别归属于Mo⁶⁺的还原和进一步的转化反应及SEI（固体电解质界面膜）形成。第2–4次CV曲线重叠度显著提高，表明初始活化后电化学可逆性良好。长循环测试（0.5 A g^?1）中，原始Na₂MoO₄容量持续衰减，1000次循环后仅剩约66.7 mAh g^?1。C/Cu₂O/Na₂MoO₄-30初始充放电容量为1043/716 mAh g^?1，初始库仑效率68.7%，1000次循环后可逆容量约240.8 mAh g^?1。C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50初始充放电容量为1211/790 mAh g^?1，初始库仑效率65.2%，1000次循环后可逆容量约579.3 mAh g^?1。倍率测试中，电流密度从0.1增至2.0 A g^?1时，C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50容量保持率为25.20%，高于C/Cu₂O/Na₂MoO₄-30（16.36%）和原始Na₂MoO₄（5.36%）。回到0.1 A g^?1后，50循环样品容量恢复率达88.52%。EIS测试显示，原始Na₂MoO₄的电荷转移电阻（R_ct）为455.6 Ω，而C/Cu₂O/Na₂MoO₄-30和C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50分别降至64.5和77.4 Ω。50循环样品R_ct仅比30循环高12.9 Ω，但仍比原始Na₂MoO₄降低约83%。

**五、讨论与结论**

在讨论部分，研究人员提出了层级C/Cu₂O/Na₂MoO₄复合纤维的储锂机制：循环过程中，Li⁺通过电解液迁移至表面限域的活性相，电子则通过互连的棉纤维衍生碳网络传输。Na₂MoO₄经历Mo物种的多步还原转化反应，而Cu₂O参与可逆的Cu₂O/Cu转化反应。活性相的表面位置使Li⁺从电解液到反应区域的径向传输路径缩短，而连续的碳纤维提供了分离的长程电子传导通道。在转化反应过程中，体积变化发生在无机活性组分中，纤维碳骨架以连续的导电框架包围这些组分，使得转化产物在反复锂化/脱锂过程中保持与电极网络的电接触。Cu₂O发挥双重功能：参与锂存储并提供后续LbL沉积所需的无机界面。PDDA与MoO₄^2?的交替吸附使含Na₂MoO₄相沿纤维表面分布，增加LbL循环数增加的是表面活性层的厚度和含量，而非将电极转变为块体Na₂MoO₄颗粒集合体。

研究结论为：研究人员成功构建了层级C/Cu₂O/Na₂MoO₄复合纤维，将棉纤维衍生的微纳碳框架与Cu₂O界面修饰及可控Na₂MoO₄组装相结合。所得材料兼具互连碳纤维网络和覆盖有可控Na₂MoO₄层的Cu₂O修饰表面。作为锂离子电池负极材料，C/Cu₂O/Na₂MoO₄-50复合纤维展现出优于原始Na₂MoO₄的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。性能提升源自将更多转化活性Na₂MoO₄直接置于电子连续的碳框架上，缩短了Li⁺到活性表面的传输距离，并在反复转化反应中维持了电子传导。Cu₂O同时提供了转化活性和LbL沉积所需的界面。该工作为生物质衍生层级电极的设计提供了见解，并突显了界面控制组装策略在构建先进转化型储能材料方面的潜力。