喀斯特岩石-土壤-作物系统中硒(Se)和镉(Cd)的行为：土地质量监测的空间机器学习证据

《Land》：Selenium and Cadmium Behaviour in Karst Rock–Soil–Crop Systems: Spatial Machine-Learning Evidence for Land-Quality Monitoring

　　

硒(Se)和镉(Cd)对农业土地质量具有相反的意义。研究人员整合了来自中国贵州省织金县的25个非配对岩石样本和149条土壤记录（包括106对土壤-作物观测数据），以表征元素分布并在空间分块交叉验证（spatially blocked cross-validation）下评估静态预测模型。低于检出限的作物硒值按LOD/√2处理；模型使用了88条数值化硒记录和106条镉记录，跨越五个空间KMeans块。岩石、土壤和作物数据显示出元素特异性的浓度模式、生物富集因子（bioconcentration factor, BCF）和土壤关联。最高的合并留出（out-of-fold, OOF）性能出现在作物硒（R² = 0.831，RMSE = 0.220 log₁₀ mg kg^?1），而作物镉的性能较弱（R² = 0.233，RMSE = 0.495 log₁₀ mg kg^?1）。作物硒的稳健性分析显示出对审查处理和作物组结构的敏感性，且折叠内作物内残差预测较弱（R² = 0.007）。拟合关联涉及土壤硒、土壤镉、pH、MgO、有机碳和作物组，并受相关环境和管理因素的制约。这些发现支持在代表性地质和土壤背景下采用作物分层采样进行硒监测，而镉监测仍以直接作物测量为中心。这些模型为采样设计和有针对性的田间验证提供了透明的基础。

喀斯特岩石-土壤-作物系统中硒和镉的行为：土地质量监测的空间机器学习证据

——论文解读

硒(Se)是人体必需微量元素，参与抗氧化防御、甲状腺激素代谢和免疫功能；镉(Cd)则是有毒重金属，经土壤-作物-食物链的长期暴露是持续的土地质量关切。在喀斯特地区，碳酸盐岩风化、残留物质富集、Fe-Mn氧化物和有机质等提供了复杂的吸附与释放环境，致使土壤中元素总浓度无法直接代表作物可食部分中的含量。已有研究多针对单一元素、单一介质或作物迁移，缺少在同一空间验证框架下对硒和镉的系统比较。为此，研究人员以贵州省织金县为研究区，整合非配对岩石样本、土壤记录与配对土壤-作物观测，采用空间分块交叉验证评估机器学习模型，旨在回答三个问题：硒和镉在岩石-土壤-作物连续体中是否表现出不同的分布和迁移特征；配对作物浓度与土壤总浓度、pH及其他地球化学指标关联程度如何；这些指标在空间留出条件下能否用于指导监测设计。

研究人员利用25个非配对岩石样本、149个土壤记录（其中106对配对土壤-作物观测）开展分析。关键方法为：对经纬度进行余弦校正后使用KMeans聚类生成5个空间块；采用弹性网、RBF-SVR、AdaBoost、梯度提升、XGBoost、LightGBM、CatBoost、HistGradientBoosting、随机森林和Extra Trees十种候选模型；使用合并OOF预测计算R²、RMSE、MAE；以置换重要性和SHAP解释拟合模型；并通过改变空间块数、审查处理、预测变量消融、折叠内残差分析等进行稳健性检验。样本均来自织金县农业表层土壤（0–20 cm）和对应作物可食部分，岩石样本用于区域背景参考。

研究结果按以下小标题概述。

4.1 岩石、土壤和作物介质中的分布：岩石硒和镉中位数分别为0.045和0.069 mg kg^?1；表观土壤/岩石比硒约为27.9、镉约为7.4。作物硒和镉的BCF中位数接近，分别为0.0316和0.0302，一个镉BCF大于1。空间上，土壤和作物浓度并非单一连续高值区，BCF变化明显；配对土壤-作物相关系数硒为ρ=0.389，镉为ρ=0.300。

4.2 作物组在浓度和生物富集因子上的差异：硒的作物组效应很大（ε²=0.777，p<0.001），水稻中位硒最高（0.0925 mg kg^?1），马铃薯和卷心菜最低；镉组效应小（ε²=0.138，p=0.002），水稻中位镉最高但组内分散跨越三个数量级。

4.3 土壤pH与生物富集因子之间的关联：硒和镉的BCF均与pH负相关（硒ρ=?0.294，镉ρ=?0.292），但点状分散达1–2个数量级，说明该关系为经验性而非单一因果效应。

4.4 土壤地球化学预测因子的相关结构：预测因子间存在明显共线性，如土壤硒-有机碳ρ=0.760，pH-CaO ρ=0.695，土壤镉-锌ρ=0.535。这要求将重要性指标理解为条件关联而非独立效应。

4.5 十种模型的空间交叉验证性能：作物镉各候选模型R²均低，最高Extra Trees为R²=0.233，RMSE=0.495 log₁₀ mg kg^?1；作物硒九个模型R²在0.778–0.831之间，LightGBM最高（R²=0.831，RMSE=0.220 log₁₀ mg kg^?1）。无明显单一模型族同时主导两个元素。

4.6 观测-预测关系：作物镉预测强烈压缩至均值附近，高值低估、低值高估；作物硒预测更接近1:1线，但在多个作物组内范围也窄于观测。

4.7 拟合模型关联的描述：置换重要性与SHAP表明硒模型中作物组和多个土壤变量突出，镉模型归因分散于作物组、pH、土壤镉和主要氧化物变量。

4.8 空间分区敏感性：当空间块数k在4–7变化时，硒的R²保持较高，镉的R²波动更大，说明镉性能更依赖分区方式。

4.9 作物组贡献与组内表现：折叠内以训练折叠作物组中位数中心化后，残差预测模型的合并OOF R²=0.007，MAE技巧为?0.125。这表明作物硒的高整体分数主要反映作物组间结构，而非作物组内连续变异。

4.10 作物组留出误差审计：硒中玉米MAE和RMSE最大，马铃薯误差幅度最小但有负偏差；镉中水稻和玉米误差最大，马铃薯最小。小样本组需谨慎解读。

4.11 分析样本流与作物硒结果可用性：106对中镉全部有数值；硒仅88个数值，其中26个低于检出限，18个未测得。缺测在卷心菜和马铃薯中较多。

4.12 作物硒审查处理与预测变量敏感性：LOD/√2处理下R²=0.831；完全量化子集（62个样本）R²=0.647；随机区间插补20次的均值±标准差低于主分析。分数差异反映对结果构造的敏感性，而非插补方法优劣。

4.13 基线、消融与空间折叠审计：仅作物组预测硒R²=0.765，仅土壤地球化学R²=0.602，组合为0.831；剔除土壤硒降至0.789，剔除作物组与仅土壤结果一致（0.602）。五个空间块的硒样本量8–22个，一块仅含水稻。

4.14 保留作物硒OOF得分的自助法不确定性：200次配对bootstrap中，R²中位数为0.831，95%百分位区间0.767–0.879。

4.15 镉BCF大于1的观测样本：仅一个水稻位点ZJNZ96的镉BCF=1.286，其土壤镉为1.133 mg kg^?1，pH=5.40，需确认随访。

讨论部分总结：硒和镉在喀斯特岩石-土壤-作物系统中遵循不同路径，需要区分源背景、土壤条件和作物吸收。机器学习模型的贡献在于提供了一套透明、可比较的诊断框架；共线性说明解释指标需谨慎。实践上，硒监测应采用作物分层采样，并覆盖代表性地质和土壤背景；镉监测仍应以直接作物测量为中心，模型用于辅助采样分配和定向验证。

研究结论可概括为：（1）硒和镉在喀斯特连续体中的差异性表现要求土地质量评估必须同时考虑元素功能、迁移途径和作物暴露。（2）在给定数据处理和空间验证下，作物硒的合并留出性能（R²=0.831）远高于作物镉（R²=0.233），且作物硒的高分数主要来自作物组间差异。（3）土壤-作物关联、pH-BCF关系和模型解释共同表明元素迁移与吸收受土壤地球化学和作物因素交互影响，需优先开展元素形态、有效性和田间管理的针对性测量。（4）硒监测应使用作物分层采样，并在层内保留直接测量；镉监测则以直接作物分析和对局部高浓度的确认为中心，模型输出仅用于支持采样和验证决策。