富硅污泥衍生碳材料对水中As(V)和Pb(II)去除的多描述符结构-性能对比模式研究

《Water》：Comparative Multi-Descriptor Structure-Performance Patterns in Silicon-Rich Sewage-Sludge-Derived Carbons for As(V) and Pb(II) Removal from Water

　　

市政污水污泥含有碳和矿物组分，可回收作为水处理材料。本研究比较了四种在不同二氧化碳（CO₂）活化和硝酸（HNO₃）改性条件下制备的富硅碳材料，以检验材料性质是否能一致地排序砷(V)（As(V)）和铅(II)（Pb(II)）的去除效果。接触前的表征综合了光谱学、显微镜学、元素分析、氮吸附和表面电荷评估。在pH 6.0、6.5和7.0条件下，分别用含有单一污染物的模型地下水溶液进行三次平行处理。As(V)的平均去除率为47.8%至76.2%，Pb(II)的平均去除率为68.8%至96.3%。双因素分析在5%显著性水平上未检测到显著的材料、pH或交互效应。在三个pH水平上取平均值后，M3的As(V)去除率数值最高（71.7%），而M1的Pb(II)去除率数值最高（92.2%）。一项采用M3的单独低浓度测试报告As(V)的最终浓度为0.0080 ± 0.0006 mg L^?1，Pb(II)的最终浓度为0.0041 ± 0.0004 mg L^?1。第五次循环后两种污染物的去除率仍保持在80%以上，五次循环后干吸附剂质量回收率为88.2%。不同的材料排序表明，仅凭总表面积不能描述两种污染物的去除性能。在应用于饮用水处理之前，还需要进一步的分析、浸出和天然水体评估。

**研究背景与现存问题**

安全的饮用水获取仍是全球公共卫生与基础设施领域的重大挑战。砷（As）和铅（Pb）被列为优先控制的无机污染物：据估计全球约有9400万至2.2亿人口可能暴露于超过10 μg L^?1的地下水砷浓度中，而铅暴露可导致神经发育损害及严重的经济与健康损失。世界卫生组织（WHO）对砷设定了0.01 mg L^?1的暂定指导值，并对饮用水系统中的铅提出严格控制要求。秘鲁对两种污染物在饮用水中均设定了0.01 mg L^?1的最大允许值。As(V)在中性pH条件下主要以含氧阴离子形式存在，而溶解态Pb(II)为金属阳离子，两者化学性质截然不同，对比测试可检验一种非均质碳材料能否支撑不同的去除途径。

传统处理方法包括混凝/沉淀、离子交换、膜分离和吸附，但混凝和沉淀将污染物转移至残余污泥，离子交换和膜系统需管理再生液或浓缩液，且可能受竞争溶质、膜污染或运行成本影响。常规活性炭虽可提供孔隙体积，但缺乏设计用于平衡砷酸根络合与Pb(II)交换、络合或沉淀所需的矿物及含氧功能域。市政污水污泥富含有机碳前驱体和硅、铁、钙等矿物组分，将其碳化转化为碳-矿物基质，可支持资源回收并契合可持续发展目标（SDGs）3、6和12。然而，已有研究尚不能明确CO₂活化程度、HNO₃改性和富硅矿物域是否会对As(V)和Pb(II)产生一致的性能排序，此即本研究的核心知识空白。

**研究目的与总体结论**

研究人员假设M1–M4四种材料的不同制备历史将产生非平行的性质模式，且单一测量性质不能一致地排序两种污染物。研究目的是将接触前的傅里叶变换红外漫反射光谱（FTIR-DRS）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、X射线荧光光谱（XRF）、 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积与孔结构、零电荷点pH（pH_pzc）和X射线光电子能谱（XPS）等表征描述符与As(V)和Pb(II)在独立模型地下水测试中的去除效果进行对比。在4×3材料-pH主筛选中，As(V)去除率为47.8%–76.2%，Pb(II)去除率为68.8%–96.3%，固定效应模型未检测到显著的材料、pH或交互效应。M3的数值汇总As(V)去除率最高（71.7%），M1的数值汇总Pb(II)去除率最高（92.2%），但该排序仅为描述性结果，不构成统计显著性。这一差异证实了总表面积不能单独描述两种污染物的去除性能。

**主要关键技术方法**

前驱体为秘鲁兰巴耶克某污水处理厂脱水市政污泥，经去离子水洗涤、105 °C干燥、研磨筛分至0.50–1.00 mm。碳化在氮气气氛下以10 °C min^?1升温至500 °C保持60 min；CO₂活化在850 °C进行60 min，气体流量因材料而异（M1和M2为150 mL min^?1，M3为75 mL min^?1，M4未经CO₂处理）；HNO₃改性采用1 mol L^?1 HNO₃、固液比1:10、60 °C处理60 min后反复洗涤至淋洗液pH接近空白去离子水（M1、M3和M4经酸改性，M2未经酸改性）。表征技术包括FTIR-DRS（4000–450 cm^?1）、SEM-EDS（50 μm尺度）、XRF（仅M1和M4，Na至U元素）、77 K氮吸附（BET面积、总孔容和微孔容）、pH漂移法测定pH_pzc（2.0 g L^?1吸附剂剂量、0.010 mol L^?1 NaCl、初始pH 2–11、25 °C平衡24 h）以及XPS（单色Al Kα辐射、C 1s 284.8 eV校准）。模型地下水含2.0 mmol L^?1 HCO₃^?、1.0 mmol L^?1 Ca²⁺等背景组分，As(V)初始浓度5.000 mg L^?1（以砷酸氢钠配制），Pb(II)初始浓度0.150 mg L^?1（以硝酸铅配制），吸附剂剂量2.0 g L^?1，接触时间120 min，pH调至6.0、6.5和7.0。水相As和Pb浓度由原子吸收光谱法（AAS）测定（引用EPA Method 3050B为消解参考）。统计分析采用双因素固定效应模型及Shapiro-Wilk和Levene检验评估残差假设，Pb(II)分析采用log₁₀(C_e)转换以满足正态性。

**主要研究结果**

*FTIR对M1–M4的区分*：四种接触前FTIR光谱均显示宽重叠轮廓。O–H伸缩带分别位于M1的3392.45 cm^?1、M2的3434.48 cm^?1、M3的3179.28 cm^?1和M4的3450.78 cm^?1。仅M4在1711.80 cm^?1处显示可分辨的羰基吸收带。1073–1111、792–798和466–530 cm^?1附近的重复吸收带支持富硅伸缩和弯曲振动域的存在。光谱差异与不同制备条件下有机相与矿物相的叠加贡献相符。

*形貌、元素组成与孔结构性质*：SEM-EDS图像显示M1含有由薄折叠壁分隔的细长通道，M2在较厚不规则壁内保留通道状孔隙，M3呈现相互连接的不规则空腔开放网络，M4表现为粗糙多孔基质且长程排列通道较少。XRF确认M1和M4均以硅为主的无机组分：M1含81.175% Si和10.464% Fe，M4含86.038% Si和0.217% Fe，K、Ca、P、S、Mn、Zn等含量也存在差异。BET比表面积分别为M1: 612 ± 18 m² g^?1、M2: 701 ± 21 m² g^?1、M3: 548 ± 16 m² g^?1和M4: 322 ± 14 m² g^?1；平均孔径依次为2.42、2.39、2.48和2.61 nm；pH_pzc分别为5.6 ± 0.3、6.7 ± 0.2、5.3 ± 0.1和5.4 ± 0.3。XPS表面组成显示M1含58.2 at% C、28.4 at% O、8.1 at% Si和5.3 at% Fe，M2含67.4 at% C、24.8 at% O、7.5 at% Si和0.3 at% Fe，M3含60.1 at% C、29.6 at% O、7.9 at% Si和2.4 at% Fe，M4含61.7 at% C、31.2 at% O、6.8 at% Si和0.3 at% Fe。

*高浓度砷和铅的响应*：As(V)最终浓度范围为0.5468–3.4400 mg L^?1，各单元均值对应的去除率为47.8%–76.2%。Pb(II)最终浓度范围为0.0024–0.1267 mg L^?1，均值对应去除率为68.8%–96.3%。M2在pH 7.0和M3在pH 6.0条件下的数据离散度最大。

*因子分析与结构-响应解读*：As(V)残差满足正态性和方差齐性假设，固定效应模型显示材料（p = 0.145）、pH（p = 0.302）及交互效应（p = 0.596）均不显著。Pb(II)经log₁₀转换后亦无显著效应。n = 3的样本量和较大离散度限制了统计推断力。描述性汇总显示As(V)去除率排序为M3（71.7%）> M1（64.8%）> M4（63.2%）> M2（56.1%），Pb(II)为M1（92.2%）> M4（87.2%）≈ M3（87.4%）> M2（86.0%）。

*M3的pH响应*：M3在pH 3.0、5.0、6.0、6.5、7.0和9.0条件下As(V)去除率分别为42.1%、68.4%、75.0%、63.8%、76.2%和59.7%，Pb(II)去除率分别为54.8%、91.4%、74.9%、96.3%、91.0%和88.1%。在低于M3的pH_pzc（5.3）时，净正表面有利于砷酸根静电吸引而不利于Pb(II)结合，但pH 3.0时As(V)低去除率不能仅由净静电荷解释，质子竞争和含氧基团质子化可能是Pb(II)低去除的合理原因。

*低浓度深度处理与再生*：以4.0 g L^?1 M3、pH 6.5、180 min处理0.100 mg L^?1 As(V)和0.050 mg L^?1 Pb(II)，最终浓度分别为0.0080 ± 0.0006 mg L^?1和0.0041 ± 0.0004 mg L^?1，对应去除率为92.0%和91.8%。五次吸附-脱附循环（0.10 mol L^?1 NaOH、90 min脱附、每0.100 g M3使用50 mL脱附液）后，As(V)去除率从约92.0%降至81.7%，Pb(II)从约91.4%降至82.1%，干吸附剂质量回收率为88.2%，累积质量损失为11.8%。

**讨论总结**

CO₂活化可增加可及孔隙并消耗碳壁，在HNO₃改性材料中，BET面积沿M4→M3→M1序列递增（322→548→612 m² g^?1），平均孔径递减（2.61→2.48→2.42 nm），表明较小可及孔隙的贡献增加提高了总面积。FTIR、XRF和XPS一致指向富硅但化学非均质的碳-矿物基质，硅酸盐、含Fe相和可交换矿物既可占据孔容也可提供反应位点，因此孔结构需与表面化学和矿物组成联合解读，不可作为独立预测因子。M3在BET面积低于M1和M2的条件下取得最高As(V)去除率，提示总表面积不足以描述砷酸盐吸附，可及的含Fe位点和特异性结合域可能发挥重要作用。Pb(II)去除涉及不同的描述符模式，与其阳离子和水解化学一致：高于pH_pzc时去质子化的含氧基团和净负电荷有利于静电吸引和络合，磷酸根和碳酸根背景组分可能促进矿物形成。As(V)和Pb(II)的不同排序支持针对特定污染物进行材料选择而非追求通用吸附剂排序。再生评估中11.8%的累积质量损失表明可回收材料的减少，对吸附剂更换和运行成本具有实际影响，且污泥衍生碳的多组分矿物和有机组分在使用和再生过程中可能释放Fe、Zn、Cr等微量元素或有机副产物，仅凭去除率不能确立环境安全性。

**研究结论**

本研究比较了四种富硅污泥衍生碳，以确定测量的材料描述符是否能一致地排序As(V)和Pb(II)的去除效果。在4×3材料-pH主筛选中，As(V)去除率为47.8%–76.2%，最高单元均值为M3在pH 7.0时的76.2 ± 5.0%；Pb(II)去除率为68.8%–96.3%，最高单元均值为M3在pH 6.5时的96.3 ± 1.4%。固定效应模型对两种污染物均未检测到显著的材料、pH或交互效应。M3具有最高的数值汇总As(V)去除率（71.7%），M1具有最高的数值汇总Pb(II)去除率（92.2%），这些排序仅为描述性结果。表征汇总显示BET面积（322–701 m² g^?1）、平均孔径（2.39–2.61 nm）和pH_pzc（5.3–6.7）的差异以及不同的FTIR、SEM-EDS、XRF和XPS描述符，但未能确定可一致排序两种污染物的单一描述符，且不完整的制备矩阵无法分离CO₂暴露和HNO₃改性的所有效应。在单独低浓度条件下，M3对As(V)和Pb(II)的最终浓度分别为0.0080 ± 0.0006 mg L^?1和0.0041 ± 0.0004 mg L^?1，五次循环后去除率分别保持在81.7%和82.1%，干吸附剂质量回收率为88.2%。这些结果为特定测试条件下的重复使用提供了支持，同时识别了材料损失这一运行考量因素。未来工作应评估目标浓度附近的分析性能、污染物浸出行为、再生过程中的损失以及天然水体中的实际表现。