净花生壳作为废水中亚甲基蓝去除的高效生物吸附剂：动力学、等温线及探索性人工神经网络分析

《Separations》：Peanut Husk as an Efficient Biosorbent for Methylene Blue Removal from Wastewater: Kinetic, Isotherm, and Exploratory Artificial Neural Network Analysis

　　

本研究探讨了净花生壳（CPH）作为一种可持续且低成本的生物吸附剂，用于去除水溶液中亚甲基蓝（MB）的吸附性能。通过分批实验考察了染料浓度、生物吸附剂投加量、pH值、粒径和温度的影响。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实了羟基、羰基和芳香基团的参与，光谱变化表明存在物理吸附和化学吸附两种机制。吸附容量随初始染料浓度的增加而增加，随粒径增大或吸附剂投加量过大而降低。该过程对pH高度敏感，在中性至碱性条件下更有利于吸附，而温度影响甚微，这一发现与物理吸附主导整体过程的结论相符。动力学数据最符合准二级模型，平衡行为最符合Langmuir等温线；然而，这些数学拟合在此被解释为指示性而非决定性的特定分子机制证据，整体吸附过程最佳描述为物理吸附与化学吸附贡献的结合。分离因子（R_L）值表明吸附过程为有利吸附。此外，基于有限的39个实验观测数据集的探索性人工神经网络（ANN）分析，在描述各操作参数与吸附容量之间的非线性关系方面取得了较高的拟合优度（R² = 0.99）；鉴于样本量较小且采用的验证策略有限，这些结果应被视为可行性的初步演示，而非稳健预测泛化能力的证据。研究结果支持CPH作为染料污染废水高效生物吸附剂的潜力。

**研究背景与问题**

合成染料因色泽鲜艳、耐久性好、生产成本低等优势，自工业革命以来逐步取代天然染料并得到广泛应用。然而，这类化学性质稳定且难以生物降解的复杂芳香族化合物进入环境后，常规生物及物化废水处理系统难以有效去除。染料在废水中的累积导致了水生毒性、致癌性、水体富营养化等一系列生态与健康风险，并对水生植物的光合作用产生负面影响。为应对这一问题，研究者开发了化学沉淀、膜过滤、高级氧化及吸附等多种染料去除技术。其中，吸附法因操作简便、经济可行且适应不同染料结构而受到广泛关注。传统吸附剂（如活性炭）虽效果良好，但存在成本高、再生困难及二次污染等问题。在此背景下，利用农业废弃物等生物质材料开发生态友好的生物吸附剂成为可持续废水处理领域的重要方向。花生壳作为一种丰富的农业副产物，其富含纤维素、半纤维素和木质素的纤维基质为染料吸附提供了多种活性位点，因而在去除阳离子染料亚甲基蓝（MB）方面展现出良好潜力。本研究旨在系统探究净花生壳（CPH）对水溶液中MB的吸附行为，考察初始染料浓度、生物吸附剂投加量、粒径、溶液pH和温度等操作参数的影响，并结合FT-IR表征、动力学与等温线模型以及人工神经网络（ANN）建模，全面评估CPH作为一种低成本、环境友好型生物吸附剂的可行性。

**研究内容与主要结论**

研究人员以台湾传统市场收集的花生壳为原料，经去离子水和反渗透水反复清洗、烘干、粉碎筛分后制备CPH吸附剂。以阳离子染料MB为目标污染物，通过分批吸附实验系统考察了接触时间、初始染料浓度、温度、pH、粒径及吸附剂投加量等参数对吸附容量的影响。研究得出以下主要结论：CPH对MB的吸附是一个快速初始阶段（0–60 min）后逐渐减缓并在约120–150 min达到平衡的双相过程；吸附容量随初始染料浓度（25–125 mg·L?1）增加而增加，在更高浓度趋于饱和；粒径减小显著提升吸附容量；pH在2–12范围内呈现四阶段变化特征，中性至碱性条件有利于吸附；温度对吸附容量影响甚微；吸附剂投加量增加导致单位质量吸附容量下降。动力学数据最佳拟合准二级模型，平衡数据最佳拟合Langmuir等温线，最大单层吸附容量为33.33 mg·g?1，且分离因子（R_L）在0到1之间表明吸附过程有利。FT-IR分析证实羟基、羰基和芳香基团参与了吸附过程。探索性ANN分析在39个数据点的小样本上取得了R²=0.99的拟合优度，但该结果应被视为可行性演示而非稳健的预测泛化证据。综合证据表明，MB在CPH上的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的混合机制。

**主要关键技术方法**

本研究采用的技术方法主要包括：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR，PerkinElmer Spectrum RX1）表征吸附前后CPH表面官能团变化；通过分批吸附实验考察操作参数影响，样品浓度使用紫外-可见分光光度计（Hitachi U-1800）在660 nm波长处测定；应用准一级、准二级和Elovich动力学模型拟合吸附速率数据；应用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型分析平衡数据；构建含6个输入变量、10个隐藏层神经元的单隐藏层ANN模型（在MATLAB R2019b环境中采用Levenberg-Marquardt反向传播算法训练）。样本来源于台湾传统市场。

**研究结果**

**3.1 表征（Characterization）**

FT-IR光谱分析显示，CPH表面存在丰富的羟基（–OH，3325 cm?1）、C–H（2924 cm?1）、C=O（1735 cm?1）、芳香族C=C（1634 cm?1）及C–O–C/C–OH（1049 cm?1）等官能团。MB吸附后，–OH伸缩带变窄且强度降低，C=O带从1735 cm?1红移至1720 cm?1，1634 cm?1处强度增强，1049 cm?1处峰位和强度发生变化，并在1431 cm?1处出现新峰（归属为C–N伸缩振动），895 cm?1处β-糖苷键信号强度减弱并发生蓝移，804 cm?1和757 cm?1处芳香环相关谱带强度增强。上述光谱变化与MB在CPH表面的结合及表面官能团的参与一致；但由于MB负载样品未经冲洗且缺乏纯MB参考光谱，具体机制（氢键、静电作用或π–π堆积）的归属应视为初步推论。

**3.2 神经网络性能（Neural Network Performance）**

基于39个实验数据点建立的6–10–1网络结构ANN模型，输入变量包括接触时间、初始MB浓度、温度、pH、粒径和吸附剂投加量。训练集、验证集和测试集的R²分别为0.99、0.98和0.99，整体数据集R²=0.99。然而，鉴于样本量相对于网络可调参数较小，数据划分采用随机方式且未进行交叉验证或序列感知验证，这些R2值应被解释为拟合优度而非稳健泛化性能的证据。

**3.3 接触时间的影响（Effect of Contact Time）**

实验数据表明吸附容量在接触初期（0–60 min）快速上升，随后逐渐减缓并在约120–150 min接近平衡，呈现典型的双相动力学特征。ANN预测值与实验数据紧密吻合。

**3.4 染料浓度的影响（Effect of Dye Concentration）**

在25–125 mg·L?1浓度范围内，吸附容量呈快速近线性增长；超过125 mg·L?1后增长趋于平缓，表明吸附剂表面接近饱和，这一行为与Langmuir单层覆盖模型相符。

**3.5 温度的影响（Effect of Temperature）**

在298.15–328.15 K温度范围内，吸附容量随温度升高几乎不变或略有下降，表明该吸附过程非热驱动型，与物理吸附贡献为主相容。需注意本研究未进行正式热力学分析（ΔG°、ΔH°、ΔS°）。

**3.6 pH的影响（Effect of pH）**

pH在2–12范围内吸附容量呈现四阶段特征：pH 2–4急剧上升，pH 4–6增长放缓，pH 6–10呈准平台期，pH 10–12再次出现缓慢上升。这一行为与吸附剂表面官能团的去质子化过程及静电相互作用变化相符。

**3.7 粒径的影响（Effect of Particle Size）**

较小粒径的CPH表现出显著更高的吸附容量，归因于更大的比表面积和更短的颗粒内扩散路径，提供了更多可及的活性位点。

**3.8 吸附剂投加量的影响（Effect of Adsorbent Dosage）**

单位质量吸附容量（q_t）与吸附剂投加量呈反比关系，归因于较高投加量下吸附位点未饱和、颗粒聚集及质量传递驱动力降低等现象。

**3.9 吸附动力学（Adsorption Kinetics）**

准二级（PSO）模型在所有测试浓度下均提供最佳数学拟合（R2最高），准一级（PFO）模型拟合效果最差，Elovich模型拟合效果居中。PSO的优拟合与化学吸附相关的速率控制步骤相容，但仅凭R2不能作为该分子机制的确定性证据。

**3.10 吸附等温线（Adsorption Isotherms）**

Langmuir模型的拟合优度（R2=0.98）高于Temkin（R2=0.96）和Freundlich（R2=0.92），最大吸附容量（q_max）为33.33 mg·g?1，Langmuir亲和常数（K_L）为0.10 L·mg?1。分离因子（R_L）在0–1之间表明吸附过程有利。与文献中多种低cost生物吸附剂和活性炭材料相比，CPH的吸附性能相当或更优。

**总结讨论与结论**

**讨论总结**：综合温度依赖性数据、动力学模型（PSO拟合）、等温线模型（Langmuir拟合）和FT-IR光谱变化，每项证据单独来看均与物理吸附或化学吸附贡献相容，但没有任何单一证据能决定性地证明某一主导分子机制。整体证据权重最支持物理吸附-化学吸附混合机制，即弱物理相互作用（如范德华力、氢键）和较强化学相互作用（如特定官能团位点上的电子共享）可能在MB吸附于CPH的过程中同时或先后发生。研究建议未来工作纳入补充统计模型比较（如RMSE、卡方检验）、独立表面表征（如BET比表面积分析、SEM成像、XPS、zeta电位）、完整热力学分析（ΔG°、ΔH°、ΔS°）以及盐度/离子强度效应的系统评估，以更明确地分辨各吸附机制的相对贡献。

**研究结论翻译**：本研究发现，CPH是一种有前景的低成本、环境友好型生物吸附剂候选材料，在特定实验室条件下表现出与物理吸附-化学吸附联合机制相容的吸附行为。通过将实验分析与先进数学模型（包括动力学、等温线和ANN）相结合，本研究为可持续生物吸附系统的设计、验证和优化提供了全面的见解和策略，对促进农业废弃物的资源化利用和绿色技术的发展具有重要意义。需要指出的是，上述发现仅限于所检验的实验条件，且应结合本研究缺乏实验重复和独立模型验证这一局限进行解读。