放电等离子烧结制备h-BN@Al?O?/WC基硬质合金的致密化特性、微观组织和力学性能

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Densification characteristics, microstructure, and mechanical properties of h-BN@Al?O?/WC-based cemented carbides prepared by spark plasma sintering

　　

摘要

为了提高 h-BN 在 WC 基硬质合金中的分散性和局部界面环境，通过异相成核和煅烧制备了 h-BN@Al?O? 复合粉末，其中 h-BN 为设计的核相，Al?O? 为设计的外层组分。该复合粉末被添加到通过放电等离子烧结（SPS）致密的 WC 基硬质合金中，并考察了粉末含量和烧结温度对相组成、微观结构、机械性能和致密化特性的影响。h-BN@Al?O? 含量与 WC 晶粒尺寸、微观结构均匀性和孔隙率密切相关。在 1300 °C 时，含 5 vol% h-BN@Al?O? 的样品具有细且相对均匀的微观结构，可见孔隙少；更高的添加量会增加孔隙率和局部颗粒团聚。对于 5 vol% 的组成，将烧结温度从 1100 提高到 1400 °C 增加了相对密度并减少了可见孔隙。在 1500 °C 时，局部 WC 晶粒粗化、微观结构不均匀和残余孔隙增加，伴随较低的机械性能。在 1400 °C 下，5 vol% h-BN@Al?O? 获得了最佳的整体性能：相对密度为 99.1 ± 0.4%，弯曲强度为 871.3 ± 26 MPa，维氏硬度为 1912.1 ± 38 HV，断裂韧性为 9.86 ± 0.2 MPa·m^1/2。

引言

WC 基硬质合金因其高硬度、强度和耐磨性而广泛用于切削和耐磨应用 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。在高速切削或干摩擦条件下，摩擦热积累、粘着磨损以及裂纹的萌生和扩展可能会加速刀具损坏。六方氮化硼（h-BN）由于其层状晶体结构、低层间剪切强度和良好的热稳定性，在高温和干摩擦条件下作为固体润滑剂具有相当大的潜力 [7], [8]。然而，由于 h-BN 性质柔软且与 WC 的界面相容性有限，直接添加 h-BN 可能导致分散不均匀、颗粒团聚和局部孔隙，从而损害机械性能 [9], [10], [11], [12], [13], [53]。先前关于直接添加 h-BN 的 WC 基硬质合金的研究进一步表明，适当的 h-BN 含量可以细化碳化物微观结构，而过量添加可能会促进分布不均匀、增加孔隙或微裂纹，并降低机械性能 [9], [53]。因此，在引入 h-BN 的同时保持 WC 基体的微观结构完整性和机械稳定性仍然是一个主要挑战。

放电等离子烧结（SPS）提供了快速、压力辅助的致密化，保温时间短，促进颗粒重排和孔隙消除，同时在一定程度上限制 WC 晶粒的异常长大 [14], [15], [16], [17], [18]。其致密化和微观结构演变受烧结温度、保温时间和粘结剂组成的强烈影响 [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]，而 Al?O? 和 La?O? 等第二相可以进一步修饰晶粒生长、界面条件和微观结构均匀性 [28], [29], [30]。在含有固体润滑相的体系中，颗粒接触、物质传输和粘结剂再分布也受到影响；因此，必须平衡复合粉末含量和烧结条件，以获得有利的微观结构和机械性能组合。

构建核壳配置的复合颗粒是提高润滑相与硬质基体之间相容性的实用途径。Al?O? 兼具高硬度以及良好的热和化学稳定性，可以作为 h-BN 和硬质基体之间的外层过渡组分，从而在烧结过程中修饰颗粒表面、分散性和局部界面环境 [10], [11], [12], [31], [32], [33], [34], [35]。据报道，Al?O? 包覆 h-BN、CaF?@Al?O? 和 h-BN@Ni 等复合润滑剂可以提高润滑剂分散性并缓解与直接添加软润滑剂相关的团聚、局部孔隙和机械性能损失 [10], [11], [12], [36], [37], [38], [39], [40], [41]。BN 和 Al?O? 的结合方式以及由此产生的界面状态也影响致密化、强度和断裂韧性 [13], [42], [43], [44], [45], [46]。然而，具有设计核壳结构的 h-BN@Al?O? 颗粒在 WC-Co-Ni-Mo 基硬质合金中的分散性、烧结微观结构演变和机械响应尚未得到系统考察。

因此，采用异相成核 - 煅烧路线制备了 h-BN@Al₂O₃ 复合粉末，以 h-BN 为设计核相，Al₂O₃ 为设计外层组分。然后使用 WC、Co、Ni、Mo 和 h-BN@Al₂O₃ 通过 SPS 制备了 h-BN@Al₂O₃/WC 基硬质合金。系统地研究了复合粉末含量和烧结温度对相组成、致密化特性、微观结构和机械性能的影响。粉末表征与烧结微观结构、断裂面和裂纹路径的观察相结合，以考察微观结构与机械性能之间的关系。本工作侧重于致密化、微观结构稳定性和机械性能；摩擦、磨损及相关服役机制将在未来工作中解决。在整个研究中，h-BN@Al₂O₃ 被视为单一添加剂。由于未包含未包覆的 h-BN、单独的 Al₂O₃ 和物理 h-BN/Al₂O₃ 混合物作为对照组，因此未分辨出各个组分的独立贡献以及设计核壳结构的作用。结果提供了在 WC 基硬质合金中使用 h-BN-Al₂O₃ 复合粉末时选择成分和优化烧结过程的指导。

章节片段

原材料

六方氮化硼粉末（h-BN；中国上海朝伟纳米科技有限公司；平均粒径，100–500 nm；纯度，99.9%）用作核相和固体润滑组分。硝酸铝九水合物（Al(NO?)?·9H?O；中国阿拉丁试剂有限公司；分析纯）作为 Al?O? 外层的铝源。氨水（NH?·H?O；中国西陇科学股份有限公司；分析纯）用于调节 pH 值。聚乙二醇（PEG-6000；国药集团

h-BN@Al?O? 复合粉末的 XRD 分析

图 2 对比了原始 h-BN、过滤并干燥后的 h-BN@Al(OH)? 前驱体和煅烧后的 h-BN@Al?O? 粉末的 XRD 图谱。在图 2(a) 中，窄而尖锐的 h-BN 峰与 PDF 卡片编号 34–0421 匹配，在测量范围内未检测到明显的晶体杂质峰。与原始 h-BN 相比，前驱体和煅烧粉末显示出更高的衍射背景，这可能反映了低结晶度的前驱体相、颗粒团聚以及样品

结论

通过异相成核和煅烧制备了 h-BN@Al?O? 复合粉末，其中 h-BN 为设计的核相，Al?O? 为设计的外层组分。该粉末被添加到通过 SPS 制备的 h-BN@Al?O?/WC 基硬质合金中，并考察了复合粉末含量和烧结温度对相组成、致密化特性、微观结构和机械性能的影响。主要结论如下：

• (1)
  煅烧后的

未来工作

本研究决定为后续评估 h-BN@Al?O?/WC 基硬质合金的服役性能奠定致密化、微观结构和机械性能基础。在研究范围内，含 5 vol% h-BN@Al?O? 并在 1400 °C 烧结的样品提供了相对密度、硬度、弯曲强度、断裂韧性和微观结构均匀性的最佳整体组合，因此可以作为进一步

CRediT 作者贡献声明

郭涛：写作 – 原稿，方法学，调查，概念构思。牛秋琳：写作 – 审阅与编辑，资金获取。卢静：写作 – 审阅与编辑。钟涛：写作 – 审阅与编辑，软件，数据整理。朱晨毅：写作 – 审阅与编辑，软件。吴炳辉：软件。张胜锋：写作 – 审阅与编辑。郭士波：写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到 国家自然科学基金（编号 52575491）、湖南省自然科学基金（编号 2025JJ50275）、硬质合金国家重点实验室开放基金（编号 ZY-KZ-KYW-2025-0070）、湖南省先进制造“杰榜挂帅”项目（编号 2025GXGG005）、湖南省重点研发计划（编号 2026JK2024）以及 浙江省自然科学基金青年项目

郭涛 | 牛秋琳 | 卢静 | 钟涛 | 朱晨毅 | 吴炳辉 | 张胜锋 | 郭士波

湖南科技大学机械工程学院，湘潭 411201，中国