基于荧光碳纳米粒子的煤矿灌浆渗漏通道现场示踪试验

《Diamond and Related Materials》：Field tracer test of grouting leakage channels in coal mines based on fluorescent carbon nanoparticles

　　

摘要 开发了一种新型荧光碳纳米颗粒（FCNPs）示踪剂，用于识别煤矿顶板含水层中的注浆泄漏通道。FCNPs 在高盐度、循环热应力以及宽 pH 范围内表现出卓越的荧光稳定性。此外，它们具有较大的斯托克斯位移，并表现出对光漂白的强抗性，使其适用于长期现场监测应用。批次吸附实验结合动力学建模表明，FCNPs 在砂岩和煤泥介质中的平衡吸附容量和吸附速率均显著低于常规染料。X 射线光电子能谱和电位测量分析表明，FCNPs 表面富含含氧官能团并保持稳定的负电荷；带负电的 FCNPs 与介质之间产生的静电排斥被认为是导致吸附减少的主要因素。在高家堡煤矿进行的现场示踪测试中，将 FCNPs 与荧光黄钠共同注入泄漏钻孔。FCNPs 产生了尖锐且定义明确的突破曲线，其质量回收率约为荧光黄钠的四倍，而荧光黄钠产生了宽阔、低幅度的峰值，并伴有明显的拖尾现象。对 FCNPs 突破数据进行反演分析识别出一条向南延伸的优势裂隙通道。这些发现表明，FCNPs 有效地克服了传统示踪剂存在的显著吸附局限性，作为纳米示踪剂用于未来水文地质调查具有相当大的潜力。

引言 顶板水害是一个严重的水文地质挑战，危及中国西部侏罗纪煤层的安全生产和高效开采。以黄龙煤田为例，观察到下白垩统罗河组中赋存着位于煤层之上的厚层砂岩含水层。该含水层以厚度大和静态储水量丰富为特征。采矿活动引起的卸载作用，促进了通过导水裂隙带在含水层与地下采掘工作面之间建立水力连通性。这种连通性往往导致顶板水连续涌水，甚至引发灾难性的突水事件。目前，注浆改造是缓解顶板水害的主要技术途径。该技术涉及通过从地表或地下钻进的钻孔，将水泥基浆液注入顶板含水层，旨在填充导水裂隙，降低含水层渗透性，并阻断水流路径 [1], [2], [3]。在实际应用中，浆液在裂隙通道内的迁移行为极为复杂。以往的研究通过实验室实验、理论分析和数值模拟，推进了对裂隙介质中流体流动的理解 [4], [5], [6]。然而，注浆泄漏经常沿着主导裂隙或构造裂隙带发生，导致大量浆液流失到非预期区域。这种泄漏不仅造成了巨大的经济损失，但如果浆液渗入采空区，还可能引入额外的安全风险。因此，精确识别注浆泄漏路径和水力连通方向对于实现定向注浆干预和增强治理措施的有效性至关重要。

水文地质示踪是划定地下水流路径和建立通道连通性最直接的方法。该技术已广泛应用于喀斯特通道、裂隙介质以及地下水污染物来源归因等多个领域 [7], [8], [9], [10]。其基本原理是在指定的注入点引入示踪剂，随后在接收位置监测示踪剂随时间变化的浓度。此过程便于获取有关流路、流速和通道特征的数据。理想的示踪剂应具备吸附少、降解性低、无毒或低毒性、易于检测以及成本效益高等特性。在现有的各种示踪剂中，盐类因其价格低廉且易于获取而被广泛使用。常用的盐类示踪剂包括氯化物（如 NaCl、KCl、LiCl、SrCl2 和 CaCl2）和溴化物，包括 KBr、NaBr 和 LiBr [11], [12]。然而，盐类示踪剂更容易受到背景浓度和离子交换效应的影响。在复杂的地质环境或长距离测试中，高扩散性和检测灵敏度不足等问题尤为突出，通常需要注入大量的质量以确保可靠的检测和定量分析。例如，Batsche 等人 [13] 于 1970 年创下记录，注入了 50 吨钠盐。如此大规模的注入不仅显著增加了测试成本，还对生态环境产生了不利影响。针对这一问题，研究人员相继开发了各种合成染料和荧光染料，以提高示踪剂的痕量检测能力。Benischke 等人 [14] 将荧光染料列为最重要和最常用的人工示踪剂之一。与盐类示踪剂相比，荧光染料依赖荧光分光光度检测技术，具有低检测限和高分析灵敏度等优势，能够在相对较低的注入质量下实现连通性识别和传输特征表征。煤矿地下环境的极端复杂性给传统示踪方法带来了严峻挑战。首先，常用的荧光染料示踪剂在深部矿井水常见的高盐度、高温度和宽 pH 波动条件下容易发生荧光猝灭，导致信号失真甚至完全丢失。其次，煤矿顶板岩层和采空区广泛存在的煤泥和岩屑等细颗粒物表现出强烈的吸附活性。小分子染料主要通过静电吸引和疏水作用等机制被大量且不可逆地吸附在固体表面上，导致示踪剂回收率极低。因此，突破曲线显示出宽阔且漫长的拖尾，严重干扰了对流速和通道体积等关键参数的准确反演 [15], [16], [17]。综上所述，这些因素对常规荧光染料示踪在煤矿水文地质条件下的适用性构成了根本性限制，凸显了亟需开发兼具优异光学稳定性和强抗吸附能力的新示踪剂材料。

随着纳米科学和材料工程的不断进步，纳米颗粒凭借其显著的尺寸效应和表面效应，以及由此衍生的独特光学、电学和磁学性质，已成为传感技术、医学成像、催化转化和环境修复等领域的重要研究对象 [18], [19], [20], [21]。与盐和染料等传统示踪材料相比，纳米材料通常具有更弱的扩散效应、可调控的表面性质和更好的环境相容性等优点。因此，具有更高稳定性和更大功能化潜力的纳米材料近年来逐渐成为地下示踪研究的热点 [22], [23]。早期广泛定义的纳米颗粒示踪可追溯到 19 世纪末，当时使用变色细菌来追踪地下水流路径 [24]。然而，现代纳米颗粒示踪的典型起点通常被认为是 Harvey 等人 [25] 在 20 世纪 80 年代末进行的现场微球示踪测试。此后，颗粒示踪逐渐从微生物扩展到各种纳米材料。荧光碳纳米材料作为一类新兴的零维碳基纳米荧光团，因其优异的荧光性能、良好的生物相容性和可调控的表面化学性质，在生物成像、化学传感和环境监测领域引起了广泛关注 [26], [27], [28]。碳纳米材料通常表现出宽激发窗口、良好的光稳定性和强抗光漂白能力等优势。重要的是，通过控制合成条件，可以在碳纳米颗粒表面引入丰富的亲水性负电荷官能团，如羧基和羟基。这使得纳米颗粒能够在水溶液中保持高度分散，同时与天然带负电荷的地质介质（如砂岩、黏土矿物）发生静电排斥，从而可能大大减少在地下水流传输过程中的吸附和滞留损失 [29], [30], [31]。然而，碳纳米材料的开发总体上仍处于早期阶段，缺乏关于其在实际矿井水化学条件下的荧光稳定性、在复杂煤泥 - 砂岩介质中的吸附行为以及现场示踪性能的系统研究。

在陕西省高家堡煤矿 3405 综采放顶煤工作面针对罗河组顶板含水层的注浆改造工程背景下，本研究调查了在 1S-2 地表注浆钻孔钻进至罗河组中下分层时遇到的不返浆泄漏问题。采用自合成荧光碳纳米颗粒（FCNPs）进行了水文地质示踪调查。首先，在模拟深部矿井水条件（包括温度循环、宽 pH 谱和高盐度）下，系统地评估了 FCNPs 的形态特征、光学性质和荧光稳定性。随后，进行了批次吸附实验，定量评估了 FCNPs 与两种常规荧光染料在煤泥和砂岩基底上的吸附动力学。在现场注浆作业期间，FCNPs 和荧光黄钠被同时作为示踪剂引入。井下在线监测获取了阐明泄漏路径的突破曲线，使得对流速和泄漏水量比例贡献等关键参数进行反演成为可能。本研究的发现预计将为类似煤矿环境中顶板注浆泄漏检测和定向治理策略的实施提供创新的材料方案和技术基础。

章节片段 研究区概况 随着中国东部矿区煤炭储量接近枯竭，煤炭产能的战略重心已逐渐向西北转移，转向蒙东、神东、陕北、宁东和新疆等关键煤炭基地（见图 1a）。这些基地主要开采侏罗纪和白垩纪煤层，其上覆有厚至超厚的砂岩和砂砾岩含水层。这种水文地质条件导致矿井涌水量通常较高，且

材料与方法 柠檬酸（≥99.5%）和尿素（99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。浓盐酸购自烟台远东精细化工有限公司。氢氧化钠（试剂级，≥97%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。所有实验均使用去离子水。

FCNPs 的表征与光学性能 图 5a 显示了 FCNPs 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。中心位于 3410 cm?1 处的宽阔且强烈的吸收带归因于 OH 和 NH 伸缩振动，表明纳米颗粒表面存在丰富的羟基和氨基，赋予其显著的亲水性。在 2982 cm?1 和 2900 cm?1 处观察到的吸收峰对应于 CH 伸缩振动，表明碳骨架中整合了烷基链。位于 1637 cm?1 处的显著谱带被归因于

结论 在本研究中，提出了自合成 FCNPs 作为一种新型水文地质示踪剂，以解决陕西省高家堡煤矿罗河组顶板含水层注浆改造过程中出现的不返浆泄漏问题。系统地评估了其在复杂深井条件下的适用性。FCNPs 在热循环、宽 pH 范围以及高盐度矿井水中保持了稳定的荧光发射。带负电荷的表面官能团也

作者贡献声明 Kaipeng Zhuang（庄凯鹏）：撰写——初稿，形式分析。Botao Wang（王博涛）：调查。Yuanhao Xu（徐元浩）：概念化。LuoLuo Song（宋罗罗）：资源，方法论。Zhiheng Wang（王志恒）：调查，数据整理。Zhen Meng（孟震）：验证。Rentai Liu（刘仁太）：监督，资金获取。

利益冲突声明 作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢 本工作由国家自然科学基金研究计划（资助编号 52378352）和山东省杰出青年基金（资助编号 ZR2024JQ023）支持。

庄凯鹏|王博涛|徐元浩|宋罗罗|王志恒|孟震|刘仁太