双柱快速气相色谱电子鼻结合化学计量学分析用于法证文件纸张鉴别

《Journal of Natural Fibers》：Dual-Column Fast GC E-Nose and Chemometric Analysis for Forensic Document Paper Discrimination

　　

文件用纸鉴定在法证文件鉴定中对于评估可疑文件的来源、替换和真实性至关重要。本研究评估了基于双柱快速气相色谱（fast GC）的电子鼻（E-nose）结合化学计量学分析用于文件用纸鉴别的可行性。研究人员从50份文件纸观测样本中获取了顶空挥发性指纹，并对来自两根色谱柱的峰面积数据集分别及组合进行分析。基于数据库的初步注释仅用于定性解释。采用主成分分析、雷达图和层次聚类分析来检验聚类模式和具有判别力的保留时间变量。组合数据集显示出比单独柱数据集更清晰的聚类，表明两根色谱柱提供了互补信息。在内部嵌套交叉验证中，k最近邻、支持向量机和主成分分析–线性判别分析对于组合数据集的准确率、平衡准确率和宏F1分数均达到1.00。然而，未使用独立的外部测试集。这些结果表明，双柱快速GC E-nose指纹分析可能为法证文件用纸鉴别提供一种快速、无溶剂、互补的筛选方法，尽管仍需使用更大规模和独立的数据集进行验证。

文件用纸鉴别是法证文件鉴定（forensic document examination）的重要组成部分，用于评估可疑文件的来源、替换和真伪。然而，传统纸张理化特征表征方法如拉伸强度、撕裂强度和灰分含量测定具有破坏性；而X射线荧光、激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱、同位素比质谱等高区分度方法往往依赖样品消融或专门仪器。光谱和成像技术主要探测纸张固态特性，如纤维组成、填料、涂布、光学增白剂和表面形成图案。因此，基于挥发性化学指纹的互补性分析方法可能为文件纸提供快速、微破坏性的鉴别手段。电子鼻（E-nose）能够识别复杂挥发性模式，快速气相色谱（fast GC）型电子鼻可在短时间内产生色谱挥发性指纹，双柱配置可从同一顶空样品获取不同极性柱的互补化学信息。尽管电子鼻技术已在食品和草药等领域的鉴别中得到广泛应用，但在法证文件纸鉴别中的研究尚属空白。已有研究发现纸张可释放多种挥发性有机化合物（VOCs），但此前研究多聚焦于VOC排放测量、降解行为或化合物级表征，未将顶空VOC指纹作为化学计量学模式识别数据用于预定文件纸类别的法证区分。本研究旨在评估使用双柱快速GC电子鼻获得的挥发性指纹能否在受控条件下区分预定义的商业文件纸类别。

研究人员使用了10种商业文件纸样本，均为80 g/m²非涂布纸，每类5个独立生产批次，共50个观测样本。采用配备MXT-5和MXT-1701两根不同极性柱的Heracles Neo快速GC电子鼻，在105°C顶空孵育20分钟后进样，总分析时间110秒。峰面积数据分别来自两根柱，并组合成三个数据集。所有数据经ln(x+1)变换和自动缩放。通过主成分分析（PCA）、雷达图、层次聚类分析（HCA）进行探索性分析；使用k最近邻（k-NN）、支持向量机（SVM）和PCA-线性判别分析（PCA-LDA）建立监督分类模型，并采用嵌套分层交叉验证评估性能，所有预处理和超参数调优仅在训练集内进行以防止数据泄漏。

**文件纸样品的GC E-nose色谱图**：代表性色谱显示，MXT-5和MXT-1701柱产生明显不同的色谱轮廓，表明两柱捕获了顶空挥发性指纹的互补信息。初步库注释识别出若干低分子量酯、醇、醛、烃及硫或萜类相关化合物，但注释仅用于定性解释，未作为分类变量。

**基于GC E-nose指纹的文件纸样品PCA和HCA**：PCA得分图显示，仅MXT-5数据集时多数样本分布在大致重叠的簇中，区分度有限；MXT-1701数据集显示出部分分离；合并数据集的聚类模式最清晰。基于ANOVA F值选取的判别保留时间