Ca2+和SO42-杂质对Zn(II)-NH4Cl-H2O体系电积锌的影响：电化学动力学、微观结构及成核机理研究

《Electrochimica Acta》：Influences of Ca2+ and SO 42- impurities on zinc electrowinning in the Zn(II)-NH 4Cl-H 2O solution system: electrochemical kinetic, microstructure, and nucleation mechanism

　　

• •
  揭示了Ca²⁺和SO₄^2-在NH₄Cl基锌电解冶炼中的离子特异性作用。
• •
  Ca²⁺吸附诱导锌成核从渐进型向瞬态型转变。
• •
  SO₄^2-通过干扰Zn²⁺传输和界面生长表现出更强的动力学抑制作用。
• •
  杂质水平升高使锌沉积物粗糙度增加并改变择优晶体取向。
• •
  SO₄^2-导致的电流效率损失和能耗高于Ca²⁺。

引言

锌（Zn）是一种关键的有色金属，在国民经济和现代工业体系中发挥着不可或缺的作用[1,2]。其卓越的性能，包括优异的耐腐蚀性、成型性、电化学活性以及与多种金属形成合金的能力，使锌及其衍生物具有高度的通用性并被广泛应用于众多领域。这些应用涵盖钢铁涂层、防腐材料、黄铜和锌基合金制造、电池行业、电子设备、化学原料和制药业[3,4,5]。生产高质量的锌产品对于延长钢铁材料的使用寿命、减少腐蚀损失以及提升下游材料的性能至关重要[6]。鉴于新能源、精密制造和高端设备等领域的快速发展，市场对具有高纯度、低杂质含量和均匀微观结构的阴极锌产品需求日益增长。因此，锌的高效提取和高质量生产已成为锌冶金领域的重要研究焦点[7,8]。

工业上锌的提取和生产主要依赖两条核心技术路线：火法和湿法冶金[9]。除这些核心方法外，矿物加工和资源利用领域的最新进展突出了界面工程、工艺优化和数值模拟作为提升效率和资源整体利用率的强有力工具[10,11,12,13]。火法冶金方法具有集中操作、高通量和适应复杂原料等显著优势。然而，其面临重大挑战，包括高能耗、设备承受较大应力、严格的烟气净化要求以及维持产品纯度困难等问题[14,15]。相比之下，湿法冶金锌提取以优异的金属回收率、更高的产品纯度和强大的工艺可控性而著称，使其成为现代锌冶金领域的重要发展方向。尽管如此，传统硫酸系统仍存在酸雾排放、设备腐蚀、杂质积累和阴极沉积质量波动等运营挑战[16,17]。近期，铵基系统因其高锌溶解度、广泛的工艺控制和适应各种复杂含锌物料的能力而受到关注，从而促进了环保提取方法和创新电沉积技术的发展[18,19]。然而，这些系统也面临阴极沉积质量不稳定、沉积层粗糙、枝晶形成增加和能耗升高等问题，这些问题因杂质离子积累而加剧。因此，必须进行全面研究以应对这些挑战，优化电沉积工艺，并提升锌产品的整体质量。

电沉积金属锌是湿法锌精炼的关键产品，通常使用纯化锌溶液与回收废电解液混合配制的电解液。通过施加外部极化电流，Zn²⁺离子在铝阴极表面被还原并沉积[20,21,22]。尽管铵基溶液对锌电沉积具有优势，但仍面临阴极沉积质量不佳和能耗偏高等挑战[23,24]。这些问题通常源于协同效应和副反应，如气体析出和杂质沉积，导致电极表面缺陷[25,26,27]。为了改善电沉积过程，添加剂的引入已被证明是有效的；它们可以减轻高能缺陷、促进主锌沉积并抑制副反应[28,29]。此外，电解液中的杂质离子对沉积动力学有显著影响。Shi等人[30]证明氟化物离子在锌沉积过程中影响Pb/MnO₂阳极界面，导致MnO₂结构变化，从而改变局部界面环境并影响锌沉积的稳定性。此外，F^-促进γ-MnO₂向更稳定的α-MnO₂转变，促进腐蚀相关相的形成，可能导致电极失活。Gil Bergman等人[31]研究了ClO₄^?、SO₄^2?和Cl^?等阴离子对锌电沉积的影响，得出结论认为这些阴离子显著影响沉积锌膜的性质。Zhang等人[32]探讨了不同Mn²⁺浓度对沉积形貌的影响，揭示离子存在改变了Tafel斜率和交换电流密度等动力学参数。Ichino等人[33]研究了Ge⁴⁺和Pb²⁺对酸性硫酸电解液中锌沉积动力学的影响，利用极化曲线和阻抗分析评估这些杂质的作用。虽然现有文献强调了各种杂质离子对锌电沉积中界面反应、成核行为和沉积形貌的显著影响，但针对Ca²⁺和SO₄^2?在铵基系统中作用机制的研究仍然有限。因此，聚焦于这两种典型杂质离子的系统性研究对于阐明锌电解冶炼过程中的影响至关重要。

本研究通过聚焦氯化铵电解液体系，系统地研究了不同浓度的Ca²⁺和SO₄^2?对锌电解冶炼过程的影响，以弥补现有研究的不足。利用循环伏安法、线性扫描伏安法、Tafel分析、电化学阻抗谱和恒电位瞬态测试等技术，本研究阐明了这些杂质对阴极极化行为、电荷转移过程和成核机制的调控机理。此外，通过将电沉积实验与表征方法（包括X射线衍射、扫描电子显微镜和原子力显微镜）相结合，本研究考察了Ca²⁺和SO₄^2?对锌沉积物晶体取向、表面粗糙度和微观结构的影响。同时还评估了电流效率和能耗的变化，以评价这些杂质对工业锌电解冶炼的实际影响。本工作为优化氯化铵电解液体系组成、控制杂质水平和提升复杂净化条件下阴极锌沉积物质量提供了理论框架和实验见解。

章节片段

试剂和电解液组成

模拟电解液根据其化学分析结果配制，以匹配工业运行电解液的组分分布，完整组成汇总于表1。所有用于锌电解冶炼实验的电解液均采用去离子水（电阻率：18.25 MΩ·cm）和分析级化学试剂配制。通过溶解分析纯ZnO将总Zn(II)浓度调节至40 g·L^-1，并以5.0的标称浓度添加NH₄Cl。

Zn(II)-NH₄Cl-H₂O体系中Zn(II)的热力学形态分布

使用Visual MINTEQ 3.1及其内置的金属-配体配合物标准热力学数据库，计算了Zn(II)-NH₄Cl-H₂O电解液中Zn(II)的平衡形态分布。所有模拟均在50°C下进行，总Zn(II)浓度为0.612 mol·L^-1，NH₄Cl浓度为5.0 mol·L^-1，与实验所用电解液组成一致。pH设为0至14，以表征Zn(II)氯化物、氨配合物及

结论

本研究系统性地探讨了氯化铵电解液体系中Ca²⁺和SO₄^2?杂质对阴极锌电解冶炼行为的影响。主要结论总结如下：

• (1)
  电化学测试表明，两种杂质离子均破坏阴极/电解液界面处的局部微环境，削弱Zn²⁺的传质和电荷转移动力学。这种抑制作用降低了锌沉积并恶化阴极锌沉积物的质量。随

CRediT作者贡献声明

王野霜：撰写-初稿，构思，方法学，可视化。

吴春瀚：撰写-初稿，指导，验证，方法学。

李康强：撰写-审阅与编辑；指导，形式分析；

何飞：调查。

郭生辉：方法学。

马昭宇：可视化，方法学。

唐菊：可视化，形式分析。

张帆：可视化，数据整理。

陈瑾：验证，指导；

陈国：项目管理，资源，资金支持；

CRediT作者贡献声明

王野霜：撰写-初稿，可视化，方法学，构思。吴春瀚：撰写-初稿，验证，指导，方法学。李康强：撰写-审阅与编辑，指导，形式分析。何飞：验证，调查。郭生辉：方法学。马昭宇：验证，方法学。唐菊：可视化，形式分析。张帆：验证，数据整理。陈瑾：验证，指导。陈国：资源，项目管理，

王野霜|吴春瀚|李康强|何飞|郭生辉|马昭宇|唐菊|张帆|陈瑾|陈国