咪唑鎓离子液体在醌介导的电化学CO?捕获中的浓度依赖双重作用：氢键工程与表观结合热力学

《Electrochimica Acta》：Concentration-Dependent Dual Role of Imidazolium Ionic Liquid in Quinone-Mediated Electrochemical CO 2 Capture: Hydrogen Bonding Engineering and Apparent Binding Thermodynamics

　　

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  咪唑类离子液体在基于PAQ的EMCC中表现出浓度依赖的双重效应。
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  表观CO₂结合常数（K_appCO₂）可量化醌与CO₂的结合亲和力。
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  离子液体氢键工程可将EMCC的最小能量消耗降低约40%。

引言

依赖化石燃料作为能源的工业生产活动进一步加剧了温室效应，并对环境造成了严重的破坏性影响。对于燃煤电厂的烟气后处理捕集过程，目前的CO₂捕集理论主要包括吸收、吸附、低温精馏、膜分离和电化学理论等[1]。与基于热驱动原理的传统CO₂捕集理论不同，电化学介导碳捕集（EMCC）技术依赖于一种新型的电驱动原理。该过程仅通过电活性物种的氧化还原电位差即可完成CO₂的捕集/释放过程，这使得碳捕集过程具有温和的操作条件，且易于集成并实现大规模应用[[2], [3], [4], [5]]。氧化还原分子的性质直接影响电化学CO₂捕集过程，有机醌分子是目前研究最为广泛的电活性物种[6,7]。目前大多数研究聚焦于在常规有机溶剂中研究醌的电化学行为。调节电极-电解液界面环境对于从分子角度理解基于醌的电化学碳捕集机理同样至关重要。从界面化学的角度来看，电解液介质中基于醌的电化学CO₂捕集机理的认仍然有限。

离子液体（ILs）由有机阳离子和弱配位有机/无机阴离子组成，具有蒸气压低、电化学窗口稳定、导电性优异以及阴/阳离子可组合等优点，使其被认为是一种绿色的界面微环境调节溶剂[8]。已有部分研究报道了离子液体在EMCC领域的应用。Buttry等人[9]以苄基二硫醚（RSSR）为氧化还原活性载体，在1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺（BMP TFSI）和二甲基甲酰胺（DMF）中，通过物理化学表征和电化学分析成功实现了捕集-释放循环。Hatton等人[10]以1,4-萘醌（1,4-NQ）和1,2-NQ作为CO₂捕集载体，以DMSO为溶剂，研究了不同[EMIM][TF₂N]浓度在不同气氛下对醌物种电化学行为的影响。实验结果表明，离子液体中的阳离子主要通过氢键相互作用影响醌的第二电子转移动过程（从自由基阴离子Q_RA向二价阴离子Q_DA的转化）。Ueno等人[11]设计了一种离子液体修饰的蒽醌——1-丁基-3-((2′-蒽醌基)甲基)咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[BAQMIM][TFSA]，该分子兼具捕集载体和支撑电解质的双重功能。与原始蒽醌相比，该分子明显提高了在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中的溶解度。同时，该醌物种的电化学CO₂捕集/释放过程也得到了成功实现。

先前的研究已证实离子液体对电化学CO₂捕集过程的贡献，它们作为溶剂和/或支撑电解质辅助氧化还原活性分子完成捕集。受这些研究的启发，我们从新的界面化学视角出发，在分子水平上进一步探讨了离子液体浓度效应对于EMCC直接碳捕集过程的影响机理。9,10-蒽醌（PAQ）是一种具有强CO₂络合能力的CO₂捕集分子，理论上表现出比其他基于醌的捕集物种更高的CO₂亲和力。对于其他捕集物种，其电化学捕集机理遵循EEC路径（其中E和C分别表示电子转移动和化学反应步骤）。因此，在本研究中，我们选择PAQ作为CO₂捕集分子。一方面，我们系统研究了不同咪唑阳离子与还原醌之间的相互作用，包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]⁺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓[BMIM]⁺、1-己基-3-甲基咪唑鎓[HMIM]⁺和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓[BMMIM]⁺。另一方面，通过结合实验和计算方法，我们全面解读了离子液体在电子转移动和化学反应步骤中浓度依赖的行为，并直接揭示了电极-电解液界面微环境的变化如何调控强CO₂络合醌物种的电化学CO₂捕集/释放过程。此外，我们提出了新的热力学概念——表观CO₂结合常数K_appCO₂，用于量化Q_DA与CO₂之间的结合亲和力程度。此外，引入离子液体将电化学CO₂捕集系统的估算最小能量消耗从75.84 kJ/mol降低至45.54 kJ/mol，表明界面工程有利于电化学CO₂捕集过程中的能耗优化。本研究为设计节能、可持续且一体化的电化学CO₂捕集系统提供了新的理论见解，同时也进一步拓展了界面化学在电化学过程中的应用前景。

章节摘要

材料

9,10-蒽醌（PAQ，95%）由上海麦克林生化科技有限公司提供。四丁基高氯酸铵（TBAP，98%）、乙腈（MeCN，99%）、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（[EMIM][TF₂N]，99%）、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（[BMIM][TF₂N]，99%）、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EMIM][PF₆]，98%）由山东科源生化有限公司提供。1-己基-3-甲基咪唑

离子液体相关结构信息

图1和表S3讨论了本研究中各种阳离子和阴离子结构的离子液体的结构信息和物理化学性质。对于具有相同[TF₂N]^?阴离子的离子液体，粘度随阳离子烷基链长的增加而增大。尽管这些离子液体表现出良好的离子电导率，但过量添加会增加电解液粘度，从而阻碍CO₂的质量传输。因此，离子液体添加剂的浓度

结论

总体而言，我们通过电解液氢键工程，全面研究了不同阳离子和阴离子对PAQ电化学CO₂捕集过程的影响。研究发现，咪唑阳离子中的C2-H基团与Q_DA形成了有利的氢键相互作用。当C2-H被甲基化后，氢键强度明显减弱，导致E_1/2(Q^?1/Q^?2)的正向移动幅度减小。为进一步量化还原醌之间的亲和力变化

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王兴乾：概念化、方法论、调查、验证、形式分析、数据整理、撰写初稿——审阅与编辑。秦佳琦：方法论、撰写——审阅与编辑。宋曦：撰写——审阅与编辑。张迪：撰写——审阅与编辑。陈泽宏：撰写——审阅与编辑。王佳鑫：撰写——审阅与编辑。严文君：撰写——审阅与编辑。王中德：监督、验证、资源、资金获取、撰写——审阅与编辑。

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