《Electrochimica Acta》：A Grotthuss-transfer-involved non-bifunctional mechanism for methanol electrooxidation on Pt/Ni(OH)
2 composite catalysts
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•Ni(OH)2 可通过非双功能机制促进 Pt 上的甲醇氧化反应（MOR）。•Ni(OH)2 上的界面氢键网络可作为 OH? 离子向 Pt 传递的通道。•快速的 Grotthuss OH? 传递改善了 Pt 对 MOR 的催化效果。引言甲醇氧化反应（MOR）作为直接甲醇燃料电
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Ni(OH)2 可通过非双功能机制促进 Pt 上的甲醇氧化反应（MOR）。
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Ni(OH)2 上的界面氢键网络可作为 OH? 离子向 Pt 传递的通道。
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快速的 Grotthuss OH? 传递改善了 Pt 对 MOR 的催化效果。
引言
甲醇氧化反应（MOR）作为直接甲醇燃料电池的瓶颈反应 [1]，一直面临两个关键问题：Pt 的高成本和 CO 中毒。尽管 Pt 是甲醇解离吸附的最活泼金属 [2,3]，但高昂的成本和稀缺性阻碍了其大规模商业化。此外，中间产物 CO 很容易使纯 Pt 催化剂中毒。为了解决这两个问题，人们通常将 Pt 与低成本金属制成合金 [2,4,5]，或与有机金属配合物 [6]、金属碳化物 [7]、过渡金属氧化物/氢氧化物 [[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]] 以及金属磷化物 [19] 进行杂化。在这些金属化合物中，过渡金属氢氧化物，尤其是基于镍的氢氧化物，对于辅助 Pt 催化 MOR 非常有前景。
一些研究人员将基于镍的氢氧化物与 Pt 结合成复合催化剂用于 MOR。Huang 等人 [10] 报道了 Pt/Ni(OH)2/石墨烯三元催化剂的催化性能。他们认为 Ni(OH)2 在促进 H2O 的解离吸附以及相邻铂位上 CO 的氧化去除方面起到了决定性作用。Zhang 等人研究了 Pt/Ni(OH)2/氮掺杂石墨烯（NGO）[17] 和 PtM（M = Cu, Co, Fe）/Ni(OH)2/NGO [18] 对 MOR 的催化作用。他们强调 Ni(OH)2 提供了丰富的 OHad 物种来去除 Pt 上的 COad。Zhu 等人 [11] 使用 Pt/剥离型 Ni-Al 层状双氢氧化物（LDHs）/还原氧化石墨烯三元复合材料作为 MOR 的电催化剂。他们将活性的提高归因于石墨烯以及 Pt 与 Ni-Al LDHs 之间的协同效应，但没有解释为什么 Pt/LDH 的活性不如 Pt/C。Yuan 等人 [16] 将增强后的活性和稳定性归因于其复合电极的所有组分，其中 Pt 和 Ni(OH)2 被认为具有协同效应。此外，还有其他研究人员 [12,14,15] 坚持认为 Ni(OH)2 起到了提供 OHad 以氧化 Pt 上 COad 的作用。
然而，以往的动力学解释仍需要进一步考虑。这些报道以所谓的双功能机制来解释实验结果，其前提是氢氧化镍比 Pt 更容易从 H2O 或 OH? 产生 OHad。遗憾的是，他们并没有为这一假设提供令人信服的电化学证据。而且，这一假设与文献中报道的 Pt 和 Ni(OH)2 的循环伏安（CV）响应相矛盾 [[20], [21], [22], [23], [24]]。Ni(OH)2 在约 1.35 V 处氧化为 NiOOH 被认为是从 OH?/H2O 产生 OHad 的前提条件 [20,21]，而 Pt-OH 的形成可以在比 1.0 V 更正的电位下发生 [[22], [23], [24]]。此外，还应注意以往报道中使用的催化剂比 Pt/Ni(OH)2 更为复杂。他们将性能的改善归因于 Pt 与 Ni(OH)2 的协同作用或所有组分的共同作用。然而，按照逻辑的方式，Ni(OH)2 对 Pt 催化作用影响的清晰解释应当来源于 Pt/Ni(OH)2 二组分催化剂的实验。可以说，Pt/Ni(OH)2 共催化 MOR 的机制仍未完全阐明。
对于多相电催化，除了双功能机制外，金属-载体相互作用（MSI）[25] 也是一个应该考虑的可能因素。此外，电双层（EDL）中的界面氢键网络（HBN）的概念 [[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]] 已经开始进入电催化研究的视野。它为电催化机制提供了新的视角，特别是对于那些涉及 H+ 或 OH? 离子的电化学反应。在本工作中，我们重新研究了 Ni(OH)2 对 Pt 催化 MOR 的单独影响。基于 Pt/Ni(OH)2|电解液的结构特征，我们提出了一种新的非双功能机制，该机制以电双层内的质量传递为特征。
章节摘要
实验
材料。 氯铂酸六水合物（H2PtCl6·6H2O）购自中国云南锡业集团昆明贵金属材料有限公司。六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。所有化学试剂均为分析纯级别，直接用于实验而未经进一步纯化。
Ni(OH)2 纳米花的制作。 首先，将 10 mmol Ni(NO3)2·6H2O 和 10 mmol 六亚甲基四胺（HMT）溶解在 40 mL 超纯水中，并置于下
结果与讨论
制备的复合催化剂的表征。 Pt/Ni(OH)2 的 XRD 图谱（图 1a）证实了 Pt 在 Ni(OH)2 上的光沉积。11.64° 处的峰对应于 Ni(OH)2 的 (001) 晶面。39.70°、46.82° 和 67.76° 处的峰分别对应于铂的 (111)、(200) 和 (220) 晶面。与光化学法制备的纯 Pt 相比，Pt/Ni(OH)2 样品中 Pt 的峰明显减弱。峰强度的降低可归因于
结论
总之，本工作重新研究了 Ni(OH)2 对 Pt 电催化 MOR 的影响。我们通过一种新提出的机制解释了性能的大幅提升。我们论证了 Pt 表面仍然作为 COad 和 OHad 生成及其 L-H 反应的活性位点。Ni(OH)2 的作用是通过界面 HBN 以 Grotthuss 机制促进 OH? 离子向 Pt 表面的快速传递，从而促进 MOR。与以往的报道不同，本工作
CRediT 作者贡献声明
刘云轩：撰写——初稿，调查研究，形式分析，数据整理。李金：撰写——初稿，调查研究，形式分析，数据整理。杜婷婷：撰写——初稿，调查研究，数据整理。杨敏丽：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导，资源，项目管理，方法论，资金支持获取，形式分析，概念化。
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