通过金纳米粒子目标加速生长实现Cu2?的在位电化学检测

《Electrochimica Acta》：Point-of-need electrochemical detection of Cu2? via target-accelerated growth of gold nanoparticles

　　

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  首次报道了一种便携式Cu²⁺离子即时检测传感器。
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  该方法基于Cu²⁺对金纳米颗粒生长的加速作用。
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  这些纳米颗粒可增强丝网印刷电极的导电性。
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  仅需一台手持式电化学读数器即可实现低至约1.6 nM的检测限。

引言

随着采矿、金属冶炼以及工农业生产的不断增加，全球水体中不可生物降解的重金属离子污染问题日益严重[1]。由于这些污染物对生物体具有潜在的急性和/或慢性毒性，它们沿食物链在生态系统中逐渐富集后，会对人类健康和生态环境构成严重威胁[2]。例如，虽然铜(II)(Cu²⁺)离子是参与人体代谢功能的一种必需微量元素，但它实际上属于高毒性水平的重金属污染物（与汞、银、铬、镉等并列）[3]。过量摄入Cu²⁺（中毒）通常表现为DNA损伤、肝硬化，并伴有溶血以及对肾小管和大脑的损害，或导致威尔逊病甚至死亡[[4], [5], [6]]。因此，世界卫生组织和中国国家卫生健康委员会分别将Cu²⁺在饮用水中的最大允许浓度设定为约30和15 μM[7,8]。考虑到其危害性影响，对Cu²⁺等高毒性重金属离子（在饮用水、自来水、池塘水等中）进行灵敏且选择性的监测，对于水安全、生态与环境保护及毒理学等多个领域都至关重要。

迄今为止，现有的重金属离子检测工具主要包括传统技术，如原子吸收光谱法[9]、原子发射光谱法[10]、原子荧光光谱法[11]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法[13]、X射线荧光光谱法[14]以及气相色谱-质谱联用法[15]。近年来，也开发了一系列新方法，例如使用新型螺吡喃染料的荧光分析法[16]、欧洲钕纳米片[17]，以及由金纳米颗粒（GNPs）和多糖组成的等离子体糖纳米探针的吸收光谱技术[18]。这些方法和技术通常能够实现高灵敏度和特异性的分析，和/或多分析物检测。然而，其中大多数通常需要昂贵的精密仪器、经过培训的操作人员以及耗时的分析程序。这些缺点将极大地限制其在现场分析和家庭医疗保健等即时检测场景中的应用。

针对上述问题，一些其他研究专注于开发用于重金属离子检测的简便、低成本比色方法[[19], [20], [21], [22]]和电化学传感技术[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。事实上，均相液相比色分析试剂盒和带有试纸条的目视检测技术已可在市场上购买。然而，这些方法和技术通常灵敏度较低。特别是，由于实际样品复杂基质的背景颜色干扰，它们容易出现假阳性结果。相比之下，电化学传感技术具有许多优势，如高灵敏度、良好的特异性和微型化的潜力[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。然而，对于大多数既往的电化学传感器而言，实现重金属离子的现场检测仍然面临巨大挑战。它们通常使用如玻璃碳电极等需要复杂预处理程序的工作电极和三电极测量系统[[23], [24], [25]]，或使用由各种功能材料修饰的三电极一体化 disposable 丝网印刷电极（SPEs）（例如，菲啰啉-四苯基硼酸盐离子载体[26]、铋-汞薄膜[27]、冠醚/纳米二氧化锰/Nafion复合材料[28]、大环芳烃整体材料[29]、碲薄膜[30]以及金纳米颗粒/聚苯胺-多壁碳纳米管复合材料[31]）。同时，它们通常依赖于台式电化学工作站进行定量信号读取[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。因此，开发新的电化学策略，利用SPEs和便携式读数器在现场检测重金属离子，应具有重要意义。

本文首次报道了一种互补电化学传感方法，用于即时检测Cu²⁺离子，具有上述优势。其工作原理如图1所示。Diamanti及其同事此前的研究表明，MES（4-吗啉乙磺酸）缓冲液中的氯金酸（HAuCl₄）可缓慢还原生成GNPs[32]。我们的初步实验发现，Cu²⁺能够加速GNPs的生长过程。特别是，生成的GNPs可进一步作为高效的电子纳米导体来增强SPEs的导电性，而无需任何功能材料的辅助，从而促进氧化还原探针（即本文中使用的铁氰化钾）的电子转移，并显著放大其电流响应。该电流信号的增强程度与Cu²⁺浓度呈正相关，随后通过手持式电化学读数器进行定量测量。具体而言，已详细研究了主要实验条件以优化该方法的新信噪比，包括HAuCl₄用量、MES浓度、反应pH值、反应温度、反应时间等。此外，还对若干实际水样（如饮用水、自来水和池塘水）进行了分析，以评估其分析准确性和实用性。据我们所知，这可能是首次报道将未功能化的SPEs与便携式电流读数器协同使用，以实现Cu²⁺的电化学生态检测。

章节摘要

材料与仪器

氯金酸（HAuCl₄）购自Sigma-Aldrich公司。4-吗啉乙磺酸（MES）购自阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。氯化汞、硫酸铜及其他金属盐为广州希龙化学有限公司产品。海藻酸钠购自上海 Sangon Biotech Co., Ltd.。所有其他化学品均为分析纯，直接使用未经进一步纯化。除特别说明外，所有

结果与讨论

我们工作的核心内容是将Cu²⁺离子的检测转化为对GNP增强的SPEs导电性的测量。因此，首要挑战是验证MES还原HAuCl₄生成GNPs的可行性，以及Cu²⁺对该反应的加速作用。如图2A所示，MES缓冲液溶液和设定浓度的HAuCl₄溶液均为无色（图2A，图像1和2）。当两种溶液混合后，所得混合液的颜色

结论

本文成功开发了一种基于SPEs的Cu²⁺即时检测新方法，可通过便携式电化学读数器读取结果。分析物可促进在MES缓冲液还原HAuCl₄过程中GNPs的生长。这些GNPs作为电活性纳米导体，进一步显著增强了未经功能化修饰的SPEs的导电性，导致氧化还原探针的电流响应大幅增加。结果表明，该方法实现了检测

作者贡献声明

Hancong Du（杜汉聪）：撰写——初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Jiarui Li（李佳睿）：撰写——初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Fengling Tian（田锋玲）：撰写——初稿，验证，形式化分析。Wenli Zhu（朱文莉）：验证，形式化分析。Kaxi Chen（陈卡西）：可视化，验证。Mengxia Li（李萌霞）：可视化，验证。Shan Liao（廖珊）：验证，资源提供。Yali Yuan（袁亚莉）：验证，资源提供。Jinfang Nie（聂金芳）

CRediT作者贡献声明

Hancong Du（杜汉聪）：撰写——初稿，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Jiarui Li（李佳睿）：撰写——初稿，软件，方法论，调查研究，数据整理，概念构思。Fengling Tian（田锋玲）：方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。Wenli Zhu（朱文莉）：软件，方法论，形式化分析。Kaxi Chen（陈卡西）：方法论，调查研究，形式化分析。Mengxia Li（李萌霞）：调查研究，数据整理。Shan Liao（廖珊）：方法论，形式化分析。Yali（袁）

杜汉聪|李佳睿|田锋玲|朱文莉|陈卡西|李萌霞|廖珊|袁亚莉|聂金芳|张云