稀土氧化物 (Dy2O3) 修饰的镍/多孔碳宿主用于水系锌碘电池中快速且抗穿梭的碘转化

《Electrochimica Acta》：Rare earth oxide (Dy 2O 3) decorated Nickel/porous carbon hosts for rapid and shuttle-resistant iodine conversion in aqueous zinc-iodine batteries

　　

• 通过高温退火ZIF前驱体制备了Ni-NC/Dy2O3复合物。
• Ni-NC/Dy2O3复合物进一步用作锌碘电池的正极材料。
• Ni-NC/Dy2O3复合物表现出优异的电化学和电池性能。
• Ni-NC/Dy2O3复合物的协同效应对多碘物种展现出出色的化学吸附和催化转化性能，从而抑制多碘穿梭效应。

引言
Na?/K?电池和Li/Na-S电池等下一代电池技术因原料丰富、理论比容量和能量密度高，已被确认为极具前景的储能装置[[1], [2], [3], [4], [5]]。近年来，水系锌离子电池因其在水基电解液中安全性好、成本低、空气中易于处理、金属锌理论容量高，被广泛应用于电网级和柔性储能系统[6]。在转化型正极中，碘正极尤其引人注目，因为I?/I?氧化还原电对提供了相对较高的工作电压和丰富的卤素化学。然而，水系锌碘电池在高碘载量或高电流密度下仍存在多碘离子溶解和穿梭、碘利用率有限以及氧化还原动力学缓慢等问题[6]。可溶性I??和I??中间体可离开正极区域，穿过隔膜并与锌负极反应，导致活性碘逐渐损失。高价碘化学（如I?/I?或涉及多电子的I?/I?/I?转化）可以提高电压和能量密度，但这些途径需要精确调控溶剂化、络合和中间体稳定性。电解液设计已实现四电子甚至更多电子的碘转化，展示了锌碘系统广阔的化学空间[8]。然而，仅靠电解液的方法可能会增加粘度、制备复杂度或成本，这使得正极侧调控仍然十分必要。

最近的电解液调控研究进一步强调了控制碘价态和溶剂化的重要性。激活I?/I?电对可产生更高电压平台，共晶电解液可提高锌碘电池的可逆性[10]。有机pH缓冲剂、咪唑添加剂及相关电解液组分已被用于抑制穿梭引起的副反应和提高抗自放电能力[11]。在高载量和软包电池中，这一结论同样明显：多碘离子的固定和厚电极传质必须同时加以控制[12]。多孔碳是最常见的碘宿主之一，因为它结合了导电性、吸附空间和短离子传输路径[13]。MOF衍生的碳基材料在这方面尤其有用，其中富氮碳骨架有助于引入金属物种或极性组分[[14], [15], [16], [17], [18]]。中空和分级碳结构还能改善电解液润湿性和碘载量，物理化学限域也有利于降低自放电。尽管如此，非极性碳与多碘离子的相互作用较弱，仅靠过量的微孔可能无法提供快速转化，除非引入额外的极性或催化界面。为弥补这一不足，化学吸附和催化转化已在许多碘正极中与物理限域相结合。淀粉基宿主、MXene限域、表面氧化碳和生物质衍生多孔碳均表明局部极性和表面化学强烈影响穿梭抑制[19]。含金属碳宿主可通过降低界面转化势垒进一步加速碘氧化还原反应，这一思路已拓展至MOF衍生的金属/碳骨架、酞菁钴修饰电极以及集成限域-化学吸附-催化正极[20]。卤键和聚合物宿主为在保持电子连续性的同时固定碘物种提供了另一条途径[21,22]。

碘宿主化学的种类仍在不断扩大。含氧碳表面和生物质衍生分级碳通过官能团和孔结构增强了多碘离子的限域作用。金属氮化物/碳纤维和酞菁钴通过氧化还原介导促进转化。导电聚合物（包括聚吡咯和聚苯胺）同时调节宿主极性和电子传输。预嵌入碘物种和共价有机框架宿主有助于调控碘可用性和吸附强度[23,24]。锡基钙钛矿、MBene基宿主、孔道工程化软碳和原位合成正极进一步表明孔结构与碘氧化还原动力学之间的匹配至关重要[[25], [26], [27], [28]]。除正极宿主本身外，电解液添加剂、中间层、隔膜改性以及负极保护也被证明是限制物种转化和抑制枝晶生长的有效手段[29], [30], [31], [32], [33]]。这些结果表明，高效正极宿主应限域碘、加速氧化还原转化并减少可溶性中间体的逃逸，从而降低对复杂辅助组分的依赖。

最近的研究表明，多孔碳宿主中的催化行为不仅取决于所掺入金属的量，还受到原子利用率、局部配位、界面电子结构、可及孔道架构和吸附选择性的共同影响。对于稀疏催化位点，提高原子利用率并调控配位环境可以暴露更多有效金属中心，同时调节吸附物结合。双金属桥连氮配位已被证明可以调控原子分散位点的电子结构和吸附行为[[34], [35], [36], [37], [38]]。在水系锌碘化学中，Fe-N-C桥连构型可以同时增强物理化学限域作用并调节碳骨架的电子性质以利于可逆碘转化[39]。相关转化电池研究进一步表明，动态电子再分布和空间分异化的吸附/催化域可以调节中间体结合和转化选择性[40,41]。最近，尺寸限域的MOF衍生碳和非对称金属原子位点已被证明能改善多碘离子的保持和转化[[42], [43], [44]]。富氮MOF衍生多孔碳和Fe?O?修饰多孔碳进一步展示了限域与界面转化耦合的优势[45]，而锌侧的界面调控则有助于水系锌电池的持久运行[46]。

总体而言，现有研究定义了一项实际设计要求，即正极宿主需结合导电通路、吸附环境和转化活性界面。纯粹的物理宿主可储存碘但对可溶性中间体的化学调控有限，而含金属界面在配合可及孔道和导电碳网络时效果最佳。因此，本文报道的Ni-NC/Dy?O?宿主在ZIF-8衍生的氮掺杂碳骨架中集成了Ni纳米粒子和Dy?O?纳米畴。碳骨架提供电子连续性和物理限域；含Dy?O?的界面提供碘/多碘物种的极性吸附位点；含Ni的界面促进界面电荷转移和碘转化。采用四种宿主对照来解析Ni掺入、Dy?O?掺入和孔道重建的系统级作用。碘通过熔融扩散法负载获得Ni-NC/Dy?O?@I?。结构表征、组分分辨孔道对照、电化学测试和原位光谱共同建立了正极的结构-吸附-动力学关系。

材料片段
材料：甲醇（CH?OH, 99.5%）、六水硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O, 99%）、六水硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O, 99%）、2-甲基咪唑（C?H?N?, 98%）、乙醇（CH?CH?OH, 99.7%）、六水硝酸镝（Dy(NO?)?·6H?O, 99.9%）、七水硫酸锌（ZnSO?·7H?O, 99.5%）、碘（I?, 99.8%）、羧甲基纤维素钠（CMC2200）和导电炭黑（Ketjenblack），均按原样使用。

ZIF-8衍生Ni-NC/Dy?O?宿主及碘正极的合成
ZIF-8通过在甲醇中使Zn2?与2-甲基咪唑配位合成。在……

结果与讨论
制备路线和第一组形貌证据总结于图1。上方示意图将每个组成变化与获得最终宿主所用的热处理和溶液处理联系起来。ZIF-8首先作为牺牲模板：在N?气氛下900°C热解后，含锌框架转化为氮掺杂多孔碳（NC），而锌的蒸发/去除留下缺陷丰富的碳骨架。随后用Ni(NO?)?/乙醇进行浸渍以及……

结论
通过将在ZIF衍生的氮掺杂多孔碳中集成Ni纳米粒子和Dy?O?纳米畴，构建了一种多功能碘宿主。TGA分析显示Ni-NC/Dy?O?@I?中碘含量为49.6 wt%。四种宿主孔道对照实验证明了组分依赖的孔网络重建；最终宿主达到838.7 m2 g?1的BET比表面积和769.9 m2 g?1的微孔面积，平均孔径为2.803 nm。正极在5 C下提供约153 mAh g?1的容量，在0.1 C下恢复到约208 mAh g?1，并保持……

利益冲突声明
作者声明不存在竞争性经济利益关系。

数据可用性
支持本研究结果的数据可在合理请求时从通讯作者处获得。

作者贡献声明
邹宝巨：调查研究，撰写初稿。
黄晨和林洁美：数据整理。
廖俊男、台思颖、肖益和李祥：形式化分析。
陈美靖和张佳和：方法论。
樊浩森：监督，撰写-审稿与编辑。

未引用参考文献[7,9]
CRediT作者贡献声明
邹宝巨：撰写—审稿与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。黄晨：数据整理。林洁美：数据整理。廖俊男：软件。台思颖：数据整理。肖益：数据整理。李祥：数据整理。陈美靖：数据整理。张佳和：数据整理。樊浩森：撰写—审稿与编辑，监督，资源，项目管理，获取资金。

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