柠檬酸钠-氨调控的分步电沉积自支撑NiCu电催化剂用于高效HMF电氧化制备FDCA

《Electrochimica Acta》：Sodium citrate-ammonia regulated stepwise electrodeposition of self-supported NiCu electrocatalyst for highly efficient HMF electrooxidation to FDCA

　　

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  柠檬酸-氨调控的铜先/镍后电沉积构建了自支撑介孔NiO—CuO异质界面。
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  界面电荷重新分布促进了NiOOH的生成并加速了HMF电氧化的动力学。
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  结合HPLC和DFT分析将工程化的异质界面与优先HMFCA路径及高FDCA选择性联系起来。

引言

在全球对碳中和和可持续发展的需求驱动下，摆脱化石资源的转型加速了下一代储能技术（如固态电池[1]）的快速发展以及生物基平台化学品的绿色生产[2]。特别是，将电催化生物质升级与节能制氢相结合，已成为最大化能源效率和资源利用的一项极具前景的策略[3]。作为重要的生物质衍生物，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物基聚呋喃乙二醇酯（PEF）合成的关键单体。作为石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的理想替代品，PEF具有更优异的生物降解性、不透性、热稳定性和气体阻隔性能[4,5]，并广泛应用于食品包装、纺织纤维和医疗领域。然而，FDCA的生产成本严重限制了PEF的大规模应用。5-羟甲基糠醛（HMF）可以从葡萄糖和纤维素等生物质资源中获取。其分子含有醛基、羟基和呋喃环，展现出优异的催化氧化活性[6]。HMF的电催化氧化（HMFOR）生成FDCA具有反应条件温和、能耗低以及能够取代析氧反应（OER）等优势，被认为是FDCA生产最具前景的路线之一。阳极电催化剂的设计是实现高FDCA选择性和高总效率的关键；然而，开发兼具高活性、高稳定性和低成本特性的催化剂仍面临挑战。

贵金属催化剂凭借其独特的d轨道电子结构和适度的反应中间体吸附能力，在HMFOR中表现出优异的催化活性。常见报道的HMFOR贵金属催化剂包括Pt基、Au基和Pd基材料[[7], [8], [9]]。然而，贵金属的高成本和稀缺性严重限制了其实际应用。近年来，过渡金属基电催化剂在HMFOR领域受到了广泛关注。其中，镍基催化剂因其储量丰富、成本低廉以及优异的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原性能，被广泛应用于HMFOR反应。研究表明，在碱性条件下，镍基催化剂可通过表面重构原位生成高活性的NiOOH物种。这些物种作为真正的活性位点，能有效激活HMF分子中的羟甲基和醛基，促进六电子驱动的氧化过程以生成FDCA[10,11]。迄今为止，已开发的镍基HMFOR催化剂包括氮化物[[12], [13], [14]]、硼化物[15,16]、硫化物[[17], [18], [19]]、磷化物[20,21]、硒化物[22,23]和氢氧化物[24,25]等。然而，单组分镍基催化剂仍然存在电子结构调控能力有限、NiOOH生成动力学缓慢以及HMF吸附和中间体形成速率慢等问题。这些问题使其催化活性、选择性和稳定性难以满足实际应用需求。

为了进一步增强镍基催化剂的性能，杂原子掺杂已被证明是一种有效的改进策略。引入过渡金属（如V、Cu和Fe）可通过电荷重新分布调控Ni的电子密度，削弱Ni-X（X=N, S, O）键的共价特征，促进Ni空位和OH?的吸附，从而加速NiOOH的动态重构[26,27]。其中，NiCu双金属催化剂因Cu和Ni之间显著的协同效应而展现出独特优势：Cu的引入不仅调控了Ni的电负性和d带中心，优化了HMF及其反应中间体的吸附行为，还增强了催化剂的导电性和耐腐蚀性[28,29]。然而，现有NiCu基催化剂仍存在活性位点暴露不足和决速步能垒较高等缺陷，限制了其催化性能的进一步提升。因此，一种同时调控金属离子配位、沉积顺序、异质界面构建和反应路径选择性的制备策略仍令人期待。

为了解决上述问题，本研究开发了一种柠檬酸-氨调控的铜先/镍后分步电沉积策略，在泡沫镍上构建自支撑介孔NiCu双金属电催化剂（NiCu-SC-AM/NF）。在第一步电沉积中，利用柠檬酸络合和氨介导的pH/配位调控来控制Cu物种的沉积。所得的负载Cu的泡沫镍随后直接用作Ni电沉积的工作电极。该方法的新颖之处不仅在于使用NiCu组分或单独的电沉积，而在于浴液化学、沉积顺序和异质界面形成的综合调控。该工艺生成了均匀分布的NiO—CuO异质界面和花朵状介孔结构，从而增加了活性位点的暴露并促进了HMFOR过程中的传质。电化学测试结果表明，在1.0 M KOH + 10 mM HMF电解液中，该催化剂展现出优异的HMFOR电催化活性，仅在1.404 V和1.451 V（相对于RHE）即可分别达到50 mA cm^?2和100 mA cm^?2的电流密度；同时实现了98%的HMF转化率、99%的FDCA选择性和99%的法拉第效率。整个反应过程中电解液保持清澈透明，证实过氧化物深氧化和C—C键断裂等副反应得到了有效抑制。此外，该催化剂展现出优异的循环稳定性；连续8次反应循环后，HMF转化率和FDCA选择性均未出现明显下降。

NiCu-SC/AM/NF优异的HMFOR性能主要归因于以下因素：（1）分步二次电沉积与"络合-pH缓冲"协同作用有效解决了金属离子水解和沉积不均匀的问题，同时诱导形成介孔纳米结构，从而增加了活性位点的暴露并加速了反应过程中的传质；（2）Ni和Cu之间强界面电子耦合优化了催化剂的电子结构，不仅促进了高活性NiOOH物种的原位生成，还精确调控了反应中间体的吸附强度，从而有效抑制了副反应；（3）自支撑一体化结构防止了非活性粘结剂覆盖活性位点，同时加强了活性组分与导电基体之间的键合。更重要的是，实验与理论结果的结合建立了经调控的分步沉积过程、NiO—CuO界面电荷重新分布、活性NiOOH生成以及优先通过HMFCA路径氧化之间的直接关系。

本研究通过简单可控的制备策略实现了高性能NiCu基HMFOR电催化剂的受控合成，为生物质平台分子的高效电催化增值转化以及非贵金属电催化剂的设计提供了新的见解和方法。

章节片段

材料

所有化学品均直接使用，未做进一步纯化，包括六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，国药化学试剂有限公司）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，麦克林生化科技有限公司）、氢氧化钾（KOH，国药化学试剂有限公司）、无水乙醇（C₂H₅OH，国药化学试剂有限公司）、盐酸（HCl，国药化学试剂有限公司）、无水柠檬酸钠（国药化学试剂有限公司）。

结构与组成表征

NiCu-SC-AM/NF电催化剂的制备过程如图1a所示。首先，将已用柠檬酸钠络合并通过氨水协同调控pH的电解液置于三电极体系中。随后，采用分步二次电沉积策略将Ni和Cu金属组分原位负载于预处理后的泡沫镍（NF）基底表面，最终获得NiCu-SC-AM/NF电催化剂。为

结论

本研究提出了一种由柠檬酸钠络合和氨水pH协同控制的分步二次电沉积策略，成功在泡沫镍基底上构建了自支撑介孔NiCu-SC-AM/NF双金属电催化剂。结构表征结果表明，该催化剂形成了均匀分布的NiO—CuO异质结和花朵状介孔纳米结构，显著增强了活性位点的暴露并

资助

本研究由宁波市重点研发计划（2025Z111）和宁波市公益研究计划（2023S019，2025S021）提供资金支持。

CRediT作者贡献声明

高海涛：撰写——初稿，数据整理。陈金波：撰写——审阅与编辑。

高海涛|陈金波