循环加载辅助下的钢筋氯化物去钝化：从数小时缩短至数分钟的电化学转变

《Electrochimica Acta》：Cyclic-loading-assisted chloride depassivation of reinforcing steel: Electrochemical transition from hours to minutes

　　

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  OCP与EIS揭示了钝化膜形成与成熟的两阶段过程。
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  氯离子引起的突然去钝化之前存在一个类似诱导期的阶段。
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  循环载荷使氯离子诱导的去钝化过程从数小时缩短至数分钟。
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  提出的框架将膜破坏、缺陷演变与阳极溶解联系起来。

引言

混凝土中钢筋腐蚀的起始本质上是一个由钝态向活化溶解转变的电化学过程。在高碱性混凝土孔隙溶液中，该转变受钝化膜稳定性和钢筋/钝化膜/电解质界面体系内电荷转移过程的演化控制。一旦钝化膜丧失其有效的屏障功能，阳极铁溶解及伴随的阴极反应将显著加速。因此，对于暴露于侵蚀性环境中的钢筋混凝土（RC）结构而言，关键问题不仅在于腐蚀何时变得可检测，还在于钝化膜破裂前后界面电化学状态如何演化。

钢筋混凝土的电化学腐蚀模型通常采用Butler–Volmer型或Tafel型表达式来描述阳极和阴极的电荷转移动力学。此类公式已应用于阴极保护[1,2]、杂散电流腐蚀[3,4]、宏电池腐蚀[5]、电化学脱氯与再碱化[6]以及实验室加速腐蚀[7]等领域。随着钢材-混凝土界面的物理化学状态随局部环境演变，相关动力学参数应被视为状态依赖量而非固定值[[8], [9], [10], [11]]。例如，Maekawa等人[12]根据局部混凝土微环境更新电化学参数，考虑了Cl^?浓度对阳极Tafel斜率的影响以及氧气传输限制对阴极极限电流密度的影响。Hussain等人[13]进一步建立了游离Cl^?浓度与平衡电位、Tafel斜率等电化学参数之间的非线性关系。尽管如此，氯离子引起的去钝化仍通常采用临界氯离子判据来表示，包括Cl^?/OH^?活度比、总氯含量及经验阈值范围[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。虽然这些判据有助于识别有利于腐蚀起始的条件，但它们将钝态向活化态的转变简化为阈值跨越事件，对钝化膜失稳及界面电化学的先前演化过程提供的见解有限。

近期的多物理场研究进一步表明，氯离子引起的劣化不能仅用单一传输或阈值过程来描述。Meng等人[20]开发了化学与电化学耦合的反应性传输框架，用于氯-硫酸盐联合侵蚀，突出了水泥基材料中多离子传输、静电效应和竞争结合之间的相互作用。Gao等人[21]进一步耦合了多离子传输、腐蚀动力学、腐蚀产物演化及混凝土开裂，以描述从氯离子渗入和腐蚀起始到腐蚀诱导开裂的劣化过程。这些研究表明，氯离子引起的钢筋混凝土系统劣化涉及强耦合的传输、化学、电化学和力学过程。然而，钢筋/钝化膜界面在外部施加的循环载荷作用下的时间分辨电化学响应仍未得到充分理解。

机械载荷为钝化膜失稳和电化学激活引入了额外的途径。Gutman的力电理论将应力依赖的阳极溶解与化学势变化联系起来，并在理想弹性条件下预测了等量静水拉应力和压应力的对称效应[22]。然而，这种理论对称性在非均质钢筋混凝土系统中并不总能被观察到。Feng等人[23]发现，在氯离子暴露和三点弯曲条件下，砂浆受压区中的钢筋表现出比受拉区更高的腐蚀活性。相反，Avelda?o等人[24]报告称，尽管受压区出现更早且更广泛的开裂，但受拉钢筋的腐蚀质量损失更大。这些表面上相互矛盾的观测结果表明，仅靠静水应力贡献不足以描述钢筋混凝土材料中的力学辅助腐蚀，其中开裂、离子传输、局部应力重新分布和钝化膜损伤可能同时作用。在钢材/钝化膜尺度上，循环变形和界面应变不匹配可能促进局部剪切变形、缺陷累积、再钝化受阻和局部膜完整性丧失。既往研究表明，机械载荷或应变可通过损坏预成膜、阻碍再钝化或改变钝化过程中形成的缺陷结构来降低钝化膜稳定性[[25], [26], [27]]。然而，循环载荷促进初始钝化钢筋发生氯离子诱导去钝化的时间分辨电化学序列仍未得到充分理解。

为弥补这些空白，本研究探讨了HPB300钢筋在模拟混凝土孔隙溶液（SCPS）中从钝化膜形成到氯离子诱导及循环载荷辅助去钝化的电化学路径。利用时间分辨的开路电位监测和电化学阻抗谱，追踪了无氯SCPS中长达1 h至14 d的钝化膜形成过程、暴露于含0.05 mol/kgw Cl? SCPS中14 d钝化钢材的氯离子诱导去钝化过程，以及在相同含氯环境中不同载荷范围下的循环载荷辅助去钝化过程。结合点缺陷模型、钝化膜力学破坏和力电因素对电化学响应进行了阐释。三个阶段之间的比较揭示了循环载荷促进了含氯条件钝化界面的最终电化学激活，将氯离子诱导的转变从仅氯暴露下的数小时级过程缩短为耦合作用下的数分钟级过程，为耦合作用下去钝化动力学和腐蚀起始提供了机理见解。

章节摘要

电解质制备与热力学计算

基于Lawrence配方[28]制备了模拟混凝土孔隙溶液，通过将分析级NaOH、KOH和Ca(OH)₂溶解于去离子水中获得。试剂用量列于补充材料表S1中。无氯SCPS在20 °C下的测量pH为13.0。对于含氯测试，加入分析级NaCl使总分析Cl?质量摩尔浓度为0.05 mol/kgw。

为确定溶解物种的热力学活度a_i，水溶液

无氯SCPS中的钝化膜形成与成熟

无氯SCPS中的钝化膜形成为后续仅氯及氯-载荷耦合作用测试建立了电化学参考状态。图2、图3将直接测量的OCP和EIS响应与拟合的界面参数及其基于PDM-II的解释联系起来。这些结果共同区分了最初24 h内的快速初始稳定化和随后13 d的缓慢钝化膜成熟过程。

结论

利用时间分辨的OCP和EIS测量，解析了SCPS中HPB300钢筋的钝化膜形成、氯离子诱导去钝化以及循环载荷辅助的电化学激活过程。在本实验条件下，可得出以下结论：

• (1)
  在无氯SCPS中，钝化膜形成表现出两个明显的电化学阶段。OCP在最初的24 h内从?0.1671升高至0.0164 V vs. Hg|HgO（1 M KOH），随后达到

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Peng Han：撰写 – 原稿、软件、方法、调查。Guofu Qiao：监督、资金获取、形式分析、概念化。

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