多组分协同抑制剂对独居石浮选中含钙脉石矿物的选择性抑制作用：实验与DFT计算

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Selective Depression of Calcium-Bearing Gangue Minerals in Bastnaesite Flotation by a Multi-Group Synergistic depressant: Experiments and DFT Calculations

　　

摘要

将独石矿与化学性质相似的含钙脉石矿物（如萤石和方解石）进行高效浮选分离仍是一项艰巨的挑战。本研究设计并合成了N-膦酰甲基-N-羧甲基磺胺酸（CPMS），作为一种多基团协同抑制剂，用于独石矿的浮选。单矿物浮选试验表明，CPMS在pH 7-11范围内强烈抑制萤石和方解石，同时保持独石矿回收率在90%以上。在人工三元体系中，于pH 9.12条件下获得了含23.21%铈的 concentrate，铈回收率为91.25%。接触角和zeta电位分析表明，CPMS优先改变了萤石和方解石的润湿性和电动力学响应。XPS结果支持膦酸根和羧酸根基团参与与表面钙位点的相互作用，而磺酸根基团被推断主要贡献于界面水化。DFT计算预测CPMS在萤石和方解石上的吸附能远较在独石矿上更为负值。电子结构分析进一步表明，P-O-Ca相互作用主要为共价键，而C-O-Ca相互作用主要为静电作用。这些结果支持CPMS作为独石矿体系的选择性抑制剂，并为含钙脉石矿物的抑制提供了功能基团设计策略。

引言

稀土元素（REEs）是清洁能源、先进电子技术和国防技术的关键战略资源[1]、[2]、[3]。作为稀土元素的主要工业来源，独石矿的高效选矿和高纯度回收对于保障全球稀土产业链安全具有重要意义[4]、[5]、[6]。然而，独石矿通常与含钙脉石矿物共生，特别是在萤石和方解石中，存在于复杂矿床中[7]、[8]、[9]。相似的表面活性位点使它们的选择性浮选分离变得困难[10]、[11]、[12]。

在工业实践中，通常采用羟肟酸类捕收剂，因为它们对稀土矿物具有很高的亲和力[13]、[14]。然而，脉石表面暴露的钙位点与羟肟酸产生竞争性吸附，导致非选择性浮选和 concentrate 品位恶化[15]、[16]。为解决这一挑战，开发高选择性抑制剂至关重要，以在不影响独石矿回收的情况下抑制脉石矿物[17]。然而，当前抑制剂体系经常无法满足这些对高效分离的严格要求。

目前，硅酸钠及其改性衍生物被广泛用于抑制含钙脉石矿物[18]、[19]。Xu等[20]和Chen等[21]指出，硅酸钠可通过硅酸盐离子吸附在萤石和方解石表面，形成亲水层。然而，过量添加也会阻碍独石矿的浮选。Cao等[22]指出，在溶解的Ca2?离子存在下，硅酸钠也可能共同抑制独石矿，从而降低浮选体系的选择性。有机膦酸抑制剂因其对钙离子的强螯合能力而受到广泛关注[23]。Wu等[24]指出，ATMP及相关膦酸抑制剂已被证明能选择性地与方解石表面钙位点相互作用，从而抑制捕收剂吸附。这些抑制剂通过其膦酸基团与表面钙离子形成稳定的配位键，从而在矿物表面形成亲水屏障。含有多个膦酸基团的分子通常表现出更强的抑制能力，但其选择性仍需改进[25]。Chen等[26]发现，含有更多膦酸基团的膦酸盐试剂DTPMPA表现出更强的抑制能力，尽管其选择性仍需进一步优化。

此外，虽然羧酸类和磺酸类抑制剂已被研究，但单一功能基团试剂往往难以平衡抑制强度与选择性[27]、[28]。近期分子设计方面的进展聚焦于多功能基团的协同相互作用以实现这一平衡[29]、[30]。例如，Cao等[31]指出，膦酰羧酸共聚物及其他多功能试剂已证明，结合不同功能基团可以提高抑制强度和选择性。然而，这些功能基团的空间排列和相对位置如何影响界面抑制效率的机制尚不清楚，该领域的研究仍处于探索阶段。

基于上述背景，本工作设计并合成了CPMS作为多基团协同抑制剂。选择氮原子作为分子骨架的中心支架。其三棱锥形几何构型为三个功能基团提供了最佳的空间取向，有效减少了在线性脂肪链中通常出现的位阻[32]、[33]。此外，吸电子磺酸基团也可能影响膦酸根和羧酸根基团的配位行为[34]。功能基团设计纳入了三个战略要素。第一，膦酸基团作为主要锚定基团，确保与钙位点的牢固配位[35]、[36]。第二，羧基作为辅助基团，通过协同效应增强吸附稳定性[37]、[38]。第三，磺酸基团被接枝为高极性亲水基团[39]、[40]、[41]。由于其pKa较低，它在宽pH范围内保持解离状态，延伸至水相赋予亲水性，而不干扰表面配位[42]。这种锚定-辅助-溶剂化架构旨在实现抑制效力与选择性之间的最佳平衡[43]。

本研究系统评估了在CPMS存在下这些矿物的浮选响应。通过接触角和zeta电位测量定量表征了表面润湿性和电动力学性质的变化。采用XPS分析阐明CPMS与矿物之间的相互作用本质。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算在分子层面建立了选择性抑制机制。本工作不仅引入了一种用于稀土纯化的高性能抑制剂，还提出了适用于其他复杂分离系统的通用分子设计模板。

章节摘要

材料与试剂

独石矿、萤石和方解石的纯矿物样品分别取自四川、广西和河北省。对制备的纯矿物样品进行了X射线衍射（XRD）分析以鉴定物相，结果如图1所示。XRD结果显示无明显杂质衍射峰，表明三种矿物纯度均较高。化学分析表明，独石矿样品中铈品位为31.10%。

矿石样品为

浮选试验结果

在CPMS用量120 mg/L和H205用量50 mg/L条件下，研究了矿浆pH对单矿物浮选行为的影响，如图2(a)所示。在pH 7至11的宽范围内，萤石和方解石的浮选率被抑制在约10%，而独石矿超过90%。结果表明，CPMS不仅对萤石和方解石表现出优异的选择性，还具有显著的pH适应性，使其可与

选择性相互作用机制分析

图10展示了CPMS选择性背后的拟议机制。基于表征结果和DFT计算，CPMS对含钙脉石矿物的选择性抑制归因于多位点螯合与界面物理屏障效应的协同作用。设计的CPMS分子通过其膦酸根和羧基在脉石表面进行双齿螯合吸附。在该吸附构型中，

结论

本研究合成了CPMS并评估了其在独石矿与共生含钙矿物高效分离中的应用。主要结论如下：

• 1.
  单矿物和人工混合矿物试验表明，CPMS在宽pH范围内强烈抑制萤石和方解石，同时保持独石矿高回收率。在人工三元模型体系中，最佳结果出现在pH 9.12，concentrate铈品位为23.21%，铈回收率为91.25%。
• 2.
  接触角

CRediT作者贡献声明

赵思凯：调查研究。刘文钢：可视化、调查研究。徐兴龙：调查研究、形式化分析。王永伦：指导监督、调查研究、形式化分析。沈砚白：调查研究。刘文宝：写作-审阅与编辑、验证、指导监督、方法论、经费获取、概念构思。冯海燕：可视化、调查研究、形式化分析。葛瑞琪：写作-审阅与编辑、验证、指导监督、方法论、调查研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到深地探测与矿产资源勘查-国家重点研发计划（2024ZD1004002）和国家自然科学基金（52474286）的资助。作者感谢东北大学（中国沈阳）分析测试中心提供的测试服务。

Ruiqi Ge|Wenbao Liu|Haiyan Feng|Xinglong Xu|Yonglun Wang|Sikai Zhao|Wengang Liu|Yanbai Shen