由柚子皮衍生生物炭支撑的Fe/MoS?复合体系，通过PMS活化实现TC和Cu2+的同时去除：性能、机制与可重复使用性

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Pomelo peel-derived biochar supported Fe/MoS 2 composite for simultaneous removal of TC and Cu2+ via PMS activation: Performance, mechanism, and reusability

　　• 柑橘皮衍生的FBC@MoS2-500表现出高达585.85 m2/g的比表面积。
• 该系统在90分钟内实现了99%的四环素（TC）降解和88%的铜离子（Cu2+）去除率。
• 催化剂在广泛的pH范围内（3-9）均表现良好，并能耐受各种离子。
• 单线态氧（1O2）在TC降解的非自由基途径中起主导作用。
• 铜离子（Cu2+）通过络合作用加速铁离子（Fe3+）的还原，并增强TC的吸附。

**引言**
持久性有机污染物，如工业染料、抗生素、内分泌干扰化合物和个人护理产品，普遍存在于世界各地的水体中。其中，四环素（TC）抗生素和重金属经常共同出现在牲畜废水中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。TC是最常用的广谱抗生素之一，具有较长的半衰期、复杂的分子结构以及强抗菌活性，这使得它对传统的生物处理方法具有高度抗性[1]。TC常见于制药废水和水产养殖废水中。此外，铜（Cu）作为一种促进生长的微量元素，常被添加到动物饲料中。然而，由于动物对Cu的吸收效率较低，大部分Cu会通过尿液和粪便排出体外，导致牲畜和家禽废水中的Cu浓度高达数毫克每升[2]。与有机污染物不同，Cu离子不可生物降解，会在环境中长期存在，并通过食物链积累，对水生生物和人类健康构成潜在风险。特别值得注意的是，实际的牲畜废水很少只含有单一污染物；TC和Cu离子通常在同一水体中共存。先前的研究表明，TC分子中的酰胺和酚类羟基等官能团可以与Cu2+形成稳定的复合物，这种络合作用可能会改变这两种污染物的环境行为和生物利用度，并影响其在催化剂表面的吸附及后续氧化降解[3]。这种复合污染效应使得难以将针对单一污染物的处理数据直接应用于实际牲畜废水处理，从而增加了工艺设计的复杂性。因此，开发高效且经济可行的技术以同时去除TC和Cu复合污染物成为一项紧迫且具有战略意义的研究方向。
近年来，光催化作为一种绿色和可持续的环境修复技术受到了广泛关注。特别是具有硫族化合物异质结或缺陷工程特性的先进光催化剂，在光照下的污染物降解方面表现出优异的性能[4]、[5]。然而，光催化的实际应用常常受到内在限制的阻碍，例如光生电子-空穴对的快速复合以及对光照穿透的严格要求，这严重降低了其在深色或高浊度废水中的效率。相比之下，高级氧化过程（AOPs）成为降解难降解有机污染物的最有前景的方法之一[6]。AOPs能生成高活性氧物种（ROS），将有机污染物矿化成无害物质（如CO2和H2O）。在各种AOPs中，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）近年来受到了越来越多的关注。与基于羟基自由基（·OH）的传统芬顿过程相比，SO4-·具有更高的标准氧化还原电位和更长的半衰期，并且对富含电子的有机官能团具有更高的选择性，允许在更宽的pH范围内更高效和持续地降解污染物[1]。过氧单硫酸盐（PMS）是最常用的生成硫酸根自由基（SO4-·）的氧化剂前体，可以通过多种方法活化，包括紫外线照射、加热、超声波处理和过渡金属催化。其中，过渡金属催化被认为是最具有前景的活化方法，因为它操作简便、能耗相对较低且反应条件温和[7]。基于Fe的催化剂因储量丰富和催化性能优越而受到重视。在Fe2+/PMS体系中，Fe2+能有效活化PMS生成SO4-·和·OH自由基，从而促进多种有机污染物的降解[8]。然而，均相Fe2+/PMS过程的实际应用受到多种固有限制的严重制约，包括：（i）由于Fe3+/Fe2+氧化还原对的还原电位较低，Fe3+向Fe2+的再生成速度缓慢；（ii）在中性或碱性条件下Fe氢氧化物沉淀导致有效pH范围较窄（通常为pH 3–4）；（iii）难以回收和重新使用溶解的Fe催化剂，从而导致二次污染和运营成本增加[9]。为克服这些缺点，开发将Fe物种固定在固体载体上的异相Fe基催化剂成为一种有前景的策略，既保持高催化活性又限制金属浸出[10]。在基于生物炭的复合材料的过硫酸盐高级氧化过程（PS-AOPs）应用方面已取得了显著进展。先前的研究广泛探讨了来自污泥、秸秆、木材和坚果壳等多种原料的生物炭基复合材料的制备方法、催化性能和活化机制，发现异原子掺杂和金属/金属氧化物负载是提高生物炭催化活性的关键策略。就异相Fe基催化剂的载体优化而言，生物炭凭借其发达的层次多孔结构和丰富的表面官能团，不仅能有效固定和分散Fe物种，还能通过其内在缺陷位点和持久存在的自由基直接参与PMS的活化[11]。研究表明，生物炭中的碳缺陷与Fe活性位点之间存在协同效应，碳缺陷有助于增强电子从Fe活性位点向氧化剂的转移并降低形成自由能，从而大幅提高催化活性。此外，1O2的生成和自由基途径中的电子转移过程主要是由碳缺陷与Fe位点之间的协同关系驱动的[12]。此外，氮掺杂在调节生物炭的电子结构方面表现出特别的好处；具体而言，石墨化氮（N）与羰基（C=O）之间的协同效应被认为是非自由基途径的主要活性位点，而不仅仅是单一氮物种[10]。在氮掺杂的多孔生物炭中，非自由基途径占主导地位，孔/缺陷结构成为主要活性位点。此外，金属掺杂也被证明是提高生物炭催化性能的有效策略。近年来，Fe基催化剂与MoS2的结合在PMS活化中显示出独特的协同优势。MoS2是一种典型的二维过渡金属硫属化合物，具有独特的电学特性和丰富的边缘活性位点。大量研究表明，MoS2表面的Mo4+物种可作为电子给体，促进Fe3+向Fe2+的还原，从而加速Fe3+/Fe2+氧化还原循环中的限速步骤，显著提高基于Fe的体系的催化效率[13]。例如，Li等人[14]将CoFe2O4固定在MoS2改性的生物炭上，7分钟内实现了100 mg/L罗丹明B的99.63%去除率，这得益于催化剂表面上Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+和Mo4+/Mo6+的氧化还原循环，其中Mo增强了Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+的循环，而不饱和的S提高了Mo的活性，从而加速了金属离子的氧化还原反应。然而，目前关于Fe/MoS2-生物炭复合材料的研究主要集中在单一有机污染物的降解上，而针对TC和重金属复合污染系统的同时去除性能、Cu2+在催化过程中的作用以及材料在复合污染条件下的长期稳定性仍待进一步探索。此外，Cu2+共存对Fe/MoS2/PMS体系中ROS生成途径的影响尚不清楚，需要进一步研究。
因此，本研究旨在开发一种基于生物炭的复合催化剂，结合吸附和催化功能，以高效同时去除牲畜废水中的TC和Cu2+。选择废柑橘皮作为碳前体，通过ZnCl2化学活化制备了具有高比表面积和层次多孔结构的生物炭框架。随后，通过浸渍-水热法将Fe活性物种和MoS2纳米片同步负载到生物炭上，制备了柑橘皮生物炭/Fe/MoS2复合催化剂（FBC@MoS2）。在此基础上，系统评估了该复合剂在单组分和二元体系中对TC和Cu2+的吸附-催化协同去除性能，并研究了关键操作参数的影响。进一步阐明了共存Cu2+对TC降解的协同/拮抗作用及其作为电子穿梭体在加速Fe3+/Fe2+氧化还原循环中的作用，同时阐明了Cu2+在复合体系中的去除途径及其与TC降解的耦合关系。此外，通过循环实验评估了材料的可重复使用性和金属浸出行为，并利用淬火实验、电子顺磁共振（EPR）分析和电化学测量阐明了Fe/MoS2协同PMS活化的自由基和非自由基双途径机制。本研究有望为设计高性能的、吸附-催化一体化的功能性材料提供实验依据和概念指导，这些材料旨在用于高效处理牲畜废水中的复合污染。

**材料**
柑橘皮来自中国新疆伊宁的当地水果市场。果皮用去离子水彻底清洗，80°C下干燥24小时后碾碎并通过60目筛网筛分得到柑橘皮粉末。使用的原料包括七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，≥99.0%）、氯化锌（ZnCl2，≥98.0%）、盐酸（HCl，36–38%）、过氧单硫酸钾（PMS，2KHSO5·KHSO4·K2SO4，≥98.0%）、二硫化钼（MoS2，99.5%）和四环素盐酸盐（TC，C22H24N2O8·HCl）。

**材料表征**
使用SEM结合EDS表征了制备材料的形貌、元素组成和元素分布。如图2a所示，BC呈现出不规则的块状宏观结构、粗糙的表面、丰富的孔隙和破碎的层状纹理。原始生物炭中丰富孔隙的形成主要归因于ZnCl2的活化作用。在活化过程中，ZnCl2在低温下具有很强的脱水作用。

**结论**
本研究通过将Fe物种和MoS2负载到ZnCl2活化的柑橘皮生物炭上，成功合成了一种新型的FBC@MoS2-500复合材料。500°C的最佳热解温度赋予该复合材料最大的比表面积（585.85 m2/g）、良好的多孔结构和丰富的含氧官能团，这些因素共同促进了活性位点的分散并增强了污染物吸附。在FBC@MoS2-500中，Fe主要以Fe3O4的形式存在。

**作者贡献声明**
Mengchu Lu：撰写——原始草案，数据整理；
Meng Zhang：形式分析；
Shengtao Shen：概念设计；
Erhao Wang：方法学研究；
Yunqing Liu：撰写——审稿与编辑，资金申请；
Hai Lin：撰写——审稿与编辑，实验实施。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

**致谢**
本研究得到了新疆生物质资源清洁转化与高值利用重点实验室（JY2025001401）、2025人才发展基金-研究与创新平台人才团队计划（XJRCSWZTD2025-6）、伊犁哈萨克自治州科学技术计划项目（YJC2025B07）和天山人才培养计划（2024TSYCJC0032）的支持。

**作者名单**
Mengchu Lu | Meng Zhang | Juan He | Erhao Wang | Shengtao Shen | Yunqing Liu | Hai Lin