多功能液态金属/碳纳米管/细菌纤维素柔性复合薄膜，适用于电磁屏蔽、智能可穿戴传感器及焦耳加热材料

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Multi-Functional Liquid Metal/Carbon Nanotubes/Bacterial Cellulose Flexible Composite Film, Suitable for Electromagnetic shielding, Intelligent Wearable Sensors and Joule Heater Materials

　　• BLCM膜成功合成，具有协同增强结构• 协同增强结构赋予膜优异的电磁屏蔽性能• 实现了优异的热管理、红外隐身和传感性能• 具有柔韧性和可修复性## 引言电子通信和柔性可穿戴技术的普及导致电子产品加速更新换代，由此产生了大量废弃设备[1]、[2]、[3]、[4]。特别是柔性可穿戴电子产品面临回收和处置问题[5]、[6]、[7]、[8]。其中，柔性电磁干扰（EMI）屏蔽膜是重要的电子产品类型之一，同样面临废弃物处理问题[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。传统柔性EMI膜存在导电介质难以回收、柔韧性和稳定性差等产业问题，同时难以兼顾低填充量和高电磁屏蔽效率（EMI SE）[5]、[6]、[7]、[8]、[11]、[14]、[15]、[16]。目前，传统EMI膜的主要材料大多为非生物可降解材料，这可能导致后续产品处理困难[11]、[17]、[18]。因此，考虑到使用后的EMI膜的后处理问题，选择绿色材料作为膜基材可能是未来非常有前景的选择。尽管具有导电填料的聚合物复合材料显示出潜力，但基体与填料之间附着力弱以及对湿度的敏感性限制了其耐久性和可靠性[11]、[19]、[20]、[21]。实现高EMI SE通常需要高比例的介电填料，以在膜内建立完善的导电网络。然而，过高的填料含量会使膜过于无机化，严重损害其柔韧性，从而限制其实用性。Fe等人通过交替真空辅助过滤磁性碳基底和石墨烯层制备了多层复合膜[22]。增加层数可有效提高EMI SE（从约9 dB提升至27 dB），降低反射率（55%至15%），实现了从以反射为主向以吸收为主的屏蔽机制转变。Xing等人[23]制备了由导电碳纤维层和低介电聚丙烯/聚乙烯纤维层组成的多层复合膜。每增加一层，EMI SE从约13 dB提升至30 dB，而反射系数从0.34略微上升至0.48。这表明通过集成导电材料可以获得更好的EMI SE。然而，随着5G/6G和新兴柔性电子产品的快速发展，复合膜的EMI SE需要进一步增强[24]、[25]。为满足对先进EMI屏蔽膜不断升级的需求，可能需要采用多种导电材料与生物可降解替代材料相结合的策略。研究还发现，大多数承重填料为刚性填料（如GO、MXene和CNTs等），这显著增加了提高复合膜柔韧性的难度。基于镓的液态金属（LMs）具有优异的热电导率、高流动性、良好的塑性以及易于控制的相变行为[16]、[26]、[27]、[28]。此外，液态金属表现出良好的润湿性、自修复性、优异的生物相容性，适用于散热、电子和医学等领域，是一种非常具有前景的导电介质。液态金属有望作为具有高导电性和优异流动性的填料在EMI材料中广泛应用[1]、[10]、[26]、[27]。随着柔性可穿戴电子产品和EMI膜的广泛应用，其使用所带来的处置问题引起了研究人员的关注[29]、[30]、[31]、[32]。这需要从基材入手。生物来源的细菌纤维素（BC）具有高持水能力、良好的生物相容性、优异的机械强度和弹性以及高度多孔网络，使其成为多种应用的通用候选材料[33]、[34]、[35]。同时，BC纳米纤维表现出优异的机械性能，满足柔性EMI膜对耐弯曲性、可折叠性和可回收性的要求[33]、[36]、[37]。Chen等人[38]将磁性填料Fe?O?引入纤维素/还原氧化石墨烯（RGO）水凝胶中，通过冷冻干燥制备了导电和磁性双功能复合气凝胶。该气凝胶实现了35 dB的EMI SE和小于3 dB的低反射效率（SER），表明以吸收为主的屏蔽行为。Zeng等人[39]开发了取向纳米纤维素-MXene复合气凝胶。将孔隙方向从0°（平行于电场方向）旋转至90°（垂直于电场方向）后，EMI SE和S_R值均有所下降。在此基础上，如果将BC纳米纤维用作EMI膜的基材，除其优异的折叠性能外，丰富的含氧官能团有利于与导电介质形成稳定的非共价键，增强各组分之间的界面相互作用，从而改善机械性能。同时，研究还发现，仅依靠氢键等力来增强机械性能已不足以日益提高的机械性能需求。因此，需要形成化学键以进一步增强其机械性能。自修复液态金属可作为"导电桥"填充刚性CNTs填料，从而构建更加完整高效的导电网络。以生物基BC纤维素纳米纤维为基材制备了多功能复合膜。该复合膜有望在绿色、可修复的多模式柔性电磁屏蔽复合膜领域得到广泛应用。在本研究中，我们通过真空辅助过滤法制备了BC/LM/CNTs（BLC）复合膜。然后，将所得BLC膜与甲基三甲氧基硅烷（MTMS）交联，获得了具有电磁屏蔽、可修复、高性能以及优异热电和光热转换性能的柔性复合纳米纤维膜（BLCM）。BLCM实现了48.7 dB的EMI SE，超过了20 dB的商业基准。此外，其拉伸强度提高了超过130%。通过单一的低成本交联步骤同时优化EMI性能、机械性能和环境抗性，代表了相对于现有方法的重大进步。有趣的是，由于液态金属的自修复特性与CNTs之间的互补协同效应远优于刚性填料，内部导电网络得到了有效修复，显著增加了复合膜的使用寿命。本研究不仅提供了一种高性能EMI屏蔽膜，还为在严苛工作环境中需要高效性、耐久性和适应性的下一代多功能绿色复合材料建立了通用的设计原则。## 章节摘要### 材料细菌纤维素（BC，(C?H??O?)?）通过木醋杆菌静置发酵制备。具体制备工艺如下：在30℃环境下进行24小时静置发酵制备木醋杆菌。絮状BC用水清洗。纯化过程：将BC浸泡在氢氧化钠溶液中，在70℃水浴中加热2小时，然后用水清洗至中性，BC纯度为96.3 wt.%。机械粉碎：然后……### BLCM复合膜的制备与微观结构BC纳米纤维通过木醋杆菌静置发酵制备，如图1a所示。然后，通过真空过滤和交联相结合的方法获得内部交联的BLCM纳米纤维膜，如图1b所示。图1c、d展示了BLCM膜表面的SEM图像，其中CNTs均匀分散，液态金属填充了表面导电缺陷，促进了整体导电网络的形成。图1e和1f中的元素面扫图显示了均匀分布的Ga……### 结论在本研究中，我们通过真空辅助过滤法制备了一种柔性、生物基、可重复使用的多功能BLCM复合膜。该膜表现出优异的机械性能，极限拉伸强度为13.9 MPa。此外，经过超过10000次压缩循环后，压缩应力几乎无明显衰减。结合其独特的可修复和可重复使用特性，有助于全球节能减碳以及国家……### CRediT作者贡献声明**李雪莉：** 方法论、调查、资金获取、概念化。**董新瑞：** 方法论、调查、概念化。**陈灿：** 方法论、调查、概念化。**郭建宁：** 方法论、调查、概念化。**杨晨光：** 论文撰写—审阅与编辑、指导、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。**张明星：** 方法论、调查。**赵清华：** 方法论、调查。## 利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。## 致谢本研究受国家自然科学基金（12205225）、湖北省教育厅科技研究计划引导项目（B2023056）和武汉纺织大学研究生创新基金项目（523058）支持。感谢武汉纺织大学分析测试中心刘颖博士协助完成XRD（Empyrean）和XPS（Axis supra）分析。### 利益冲突作者声明不存在利益冲突。郭建宁|陈灿|董新瑞|李雪莉|赵清华|张明星|杨晨光