《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Effect of Polyethylene Glycol Chain Length on Structured Silica Aerogels with Excellent Thermal Insulation Performance in Epoxy Coatings
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摘要保持二氧化硅气凝胶（SA）的纳米多孔结构对其热绝缘性能至关重要，但在将其集成到聚合物基体中时极具挑战性。尽管现有的溶剂预填充和界面保护策略在很大程度上依赖于经验优化，但本研究通过开发一种两步改性策略——先用二甲苯（Xy）预填充孔隙，再进行分子量为 1500 至 6000
摘要
保持二氧化硅气凝胶（SA）的纳米多孔结构对其热绝缘性能至关重要，但在将其集成到聚合物基体中时极具挑战性。尽管现有的溶剂预填充和界面保护策略在很大程度上依赖于经验优化，但本研究通过开发一种两步改性策略——先用二甲苯（Xy）预填充孔隙，再进行分子量为 1500 至 6000 g/mol 的聚乙二醇（PEG）表面涂覆——系统地研究了表面活性剂链长对孔隙保留的影响。除了用 Xy 预填充暂时占据 SA 孔隙这一关键步骤外，PEG 链长显著调节了改性气凝胶的 SA 表面性质和孔隙保护效率，其中 PEG-4000 被确定为最佳选择，因为其链长适中，既能提供足够的表面覆盖，又不会造成过度缠结。所得环氧树脂复合材料的热导率达到 0.0262 W/(m·K)，并在 100 °C 加热板上放置 30 min 分钟后仍保持 57.2 °C，优于未改性或其他 PEG 改性气凝胶的复合材料。本工作建立了链长依赖的结构 – 性能关系，并为设计多孔填料/聚合物复合材料中的界面保护层提供了分子层面的指导。
引言
热绝缘材料在提高建筑、航空航天和低温工程等广泛行业的能源效率方面起着至关重要的作用。在各种候选材料中，二氧化硅气凝胶由于其纳米多孔三维固体网络结构（主要由空气填充）而成为最有前景的超绝缘材料之一[1], [2], [3], [4], [5], [6]。这种独特结构赋予二氧化硅气凝胶极低的热导率、高比表面积和低密度，使其在被动热绝缘领域无与伦比 [7], [8], [9]。
尽管具有优异的本征性能，但原生二氧化硅气凝胶的固有脆性和机械脆弱性往往阻碍了其实际应用。为了克服这一局限，一种常见策略是将二氧化硅气凝胶（SA）掺入聚合物基体（如环氧树脂、聚酯或聚乙烯醇（PVA））中，形成坚固的复合材料[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。聚合物相作为粘合剂，显著提高了复合材料的机械完整性和可操作性。然而，这种方法引入了一个重大的材料科学挑战。在复合材料制备过程中，低粘度的聚合物前驱体或树脂溶液倾向于渗入并填充气凝胶的纳米多孔网络[17]。
为了保存气凝胶孔隙，已报道了两种主要策略：溶剂预填充和界面保护。在溶剂预填充中，在混合聚合物之前，将牺牲溶剂预加载到气凝胶孔隙中，暂时占据孔隙体积并防止树脂渗透。例如，Lee 等人 [18] 观察到乙醇溶剂预填充二氧化硅气凝胶孔隙形成了物理屏障，防止了聚合物基体浸渍中央气凝胶结构；随后溶剂蒸发或扩散恢复了孔隙。然而，这种保护是暂时的：如果在加工过程中溶剂过早或不均匀地蒸发，孔隙可能会重新暴露于树脂中，且在去除溶剂过程中的毛细应力可能会损坏脆弱的气凝胶骨架。在界面保护策略中，气凝胶表面经过改性使其与聚合物溶液不相容，从而排斥亲水树脂并保留多孔结构[19]。Kim 等人 [20] 通过慢速溶剂蒸发过程构建了超疏水二氧化硅气凝胶和亲水 PVA 之间的界面，实现了 0.022 W/(m·K) 的超低热导率。最近，Xiang 等人 [21] 报道了一种二次涂覆封装策略，其中基于 PVA 的一次涂覆和硅烷丙烯酸酯的二次涂覆顺序封装气凝胶团簇，形成内疏水外亲水的界面膜。虽然有效，但该策略主要依赖于润湿性对比，并未系统地调节表面改性剂的分子长度。最近的综述也强调，大多数溶剂预填充和界面保护方法仍然主要基于经验，对保护层分子层面的控制仍理解不足[22], [23], [24]
基于先前的研究，在气凝胶表面创建化学或物理屏障可以有效排斥亲水聚合物溶液并保留复合材料结构中宝贵的纳米孔。然而，表面活性剂链长与其对气凝胶孔隙的屏蔽效果之间的关系仍然缺乏明确建立。理论上，当表面活性剂的链长低于临界阈值时，其分子骨架无法与气凝胶网络形成有效相互作用，导致界面覆盖薄弱且相分离抑制不足。更普遍地，已知两亲性分子的疏水/亲水链长会影响表面活性剂模板二氧化硅网络的曲率和稳定性[25]。先前的工作[26] 表明，分子量为 1900 的 Pluronic L35（一种 PO/EO 嵌段共聚物）由于链长不足和吸附位点显著减少，无法有效稳定甲基硅烷氧烷（MSQ）网络。所得气凝胶呈现出不均匀的粗糙结构，孔隙形貌一致性差。另一方面，虽然长链聚合物可以增强气凝胶的机械强度，但其固有热导率通常随分子量增加而增加。例如，固体 PEG 的热导率从 PEG-1000 的 0.158 W/(m·K) 上升到 PEG-6000 的 0.187 W/(m·K)，增幅为 18.4%[27]。此外，最近全面的综述揭示，表面改性期间引入的有机基团不仅决定了疏水二氧化硅气凝胶的热危害，还关键地控制其多孔架构的稳定性 [28]。因此，选择表面活性剂链长需要在有效的孔隙保护和增加的固相热传导代价之间进行仔细平衡。如果长链分子过度填充或桥接气凝胶孔隙，固相热传导路径将增强，从而降低整体热绝缘效果。
在本工作中，采用两步改性策略处理二氧化硅气凝胶，以防止在后续涂覆应用中的树脂渗入。采用二甲苯预填充二氧化硅气凝胶的孔隙，随后使用不同分子量（1500~6000）的聚乙二醇（PEG）进行表面密封。与以往使用单一挥发性溶剂作为临时物理屏障的溶剂预填充研究不同，也与主要依赖润湿性对比而不改变表面改性剂链长的界面保护研究不同，本工作在保持二甲苯预填充步骤不变的情况下系统地改变 PEG 链长。这种设计允许将溶剂的物理孔隙占据效应与表面改性剂的界面屏蔽效应解耦，从而能够直接研究表面活性剂链长如何影响气凝胶孔隙结构的保留、抗树脂渗入能力以及气凝胶/环氧复合材料的最终热导率。将改性气凝胶分散在环氧树脂中评估其热绝缘性能，并提出了潜在的屏蔽机制。
章节摘要
材料
环氧树脂（EP）购自南通星合成材料有限公司。聚酰胺固化剂（M650）购自鼎源单包树脂有限公司。二氧化硅气凝胶（SA）购自艾比艾瓦新材料有限公司，平均粒径为 53.51 μm，比表面积为 813.9 m2/g，平均孔径为 11.79 nm。二甲苯和 PEG-4000 购自阿达玛斯。润湿分散剂（BYK-154）和消泡剂（BK-226）购自前海嘉盛雅科技
气凝胶改性的影响
溶剂填充和表面活性剂密封后二氧化硅疏水气凝胶的电子显微镜图像如图 2(a) 和 (b) 所示。图 2(a) 显示，原生气凝胶表现出典型的三维纳米多孔网络结构。在溶剂填充和表面活性剂 PEG-4000 密封后，所得 SA/Xy/PEG4k 显示出更致密的表面，多孔结构消失，这可能是由 PEG-4000 覆盖引起的。通过 FTIR 检查了 SA 和改性 SA 的表面变化（
结论
在本研究中，我们通过开发一种结合二甲苯孔隙预填充和 PEG 表面涂覆的两步改性策略，解决了二氧化硅气凝胶/聚合物复合材料中长期存在的纳米孔保留挑战。尽管现有的溶剂预填充和界面保护方法仍然主要基于经验且缺乏系统的分子水平控制，但本工作独特地聚焦于表面活性剂链长在调节保护屏障中的作用，是在确认后
CRediT 作者贡献声明
王金国：撰写 – 审阅与编辑，监督。王金杰：资源，方法论。赵子豪：验证，数据管理。李伟珍：资源，项目管理。刘琳琳：撰写 – 初稿，调查，数据管理。杨景霞：撰写 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务关系或个人关系可能会影响本文报道的工作。
致谢
本研究得到上海市自然科学基金（23ZR1425700）的资助。
刘琳琳 | 杨景霞 | 赵子豪 | 李伟珍 | 王金杰 | 王金国
