等电子碳取代诱导单层六方氮化硼绝缘体-金属转变：第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：Insulator-to-Metal Transition in Monolayer h-BN via Isoelectronic Carbon Substitution: A First-Principles Study

　　

摘要

单层六方氮化硼（h-BN）是一种具有优异热稳定性的宽带隙绝缘体，然而其固有的绝缘特性限制了其主动电子功能。在此，我们系统地研究了基于密度泛函理论的计算，即在一个包含50个原子的h-BN超胞中，等电子碳掺杂的浓度依赖性研究，采用了在Quantum ESPRESSO包中实现的广义梯度近似（GGA-PBE）和守恒范数赝势，并显式地进行了二维静电解耦。结构弛豫结果证实，碳替代掺杂在h-BN单层中仅引起适度的键扭曲（<6%），保留了sp²蜂窝状网络。电子结构计算揭示了系统性的带隙闭合：本征h-BN（4.7 eV）→ 2C掺杂（2.4 eV，局域化杂质能级）→ 4C掺杂（0.65 eV，展宽杂质能带）→ 6C掺杂（金属性，E_g = 0）。光学响应随之转变：静态介电常数从1.45升至4C时的7.8，且6C掺杂的h-BN表现出自由载流子吸收。电子能量损失函数从绝缘体特征性的双峰谱（π等离激元6 eV，σ+π等离激元15 eV）转变为具有多峰结构的金属谱，在1.5–2 eV处表现出强烈的低能损失。能级示意图标明了驱动这些谱变化的微观带间跃迁（π→π*，σ→σ*，n(C 2p)→π*）。这些发现表明，电荷平衡的碳替代可以在二维单层中工程化一种结构完整、电子可调的绝缘体-金属转变。

引言

六方氮化硼（$$）自1842年Balmain通过熔融硼酸与氰化钾反应首次报道其合成以来，一直是科学界关注的对象已有超过一个世纪的历史[1]。自那以后，氮化硼发展成为第III族氮化物材料的主要类别之一，其六方形结构因具有二维层状结构、高热稳定性、化学惰性和宽带隙而受到特别关注[2]。六方氮化硼（h-BN）由排列成类石墨烯结构的硼原子和氮原子组成，展现出对光电子应用具有重要意义的多种特性[3]。这些特性使$$成为深紫外光电子学、大功率电子学、介电层和纳米尺度器件集成中的重要材料[4]。石墨烯、六方氮化硼、过渡金属二硫化物和MXenes等二维（2D）材料因其出色的物理化学性质而引起了强烈的研究兴趣[5]。二维材料的兴起进一步增强了人们对$$的兴趣。在石墨烯被发现之后，研究已扩展到兼具原子级薄度和可调电子行为的类石墨烯体系。然而，与石墨烯不同，$$是固有绝缘体，因此为研究通过缺陷、应变、异质结构和元素掺杂进行能带工程提供了有用的平台。在此背景下，$$常被称为"白色石墨烯"，因为它保留了石墨烯的蜂窝晶格，同时表现出大带隙和强介电响应。其原子级光滑的表面、无悬挂键以及强烈的光-物质相互作用使其对光子学和光电子学应用尤其具有吸引力[6]。从理论角度来看，标准密度泛函理论方法如LDA和GGA被广泛用于描述结构和基态性质，但众所周知它们会低估宽带隙材料的带隙[7]。更先进的方法，包括杂化泛函、GW近似和Bethe-Salpeter方程，通常用于更准确的准粒子和光学描述[8]。调控$$性质的一个关键途径是原子掺杂。替代缺陷可以改变局域静电势，改变费米能级附近的轨道特征，并在带隙中引入杂质态。碳是一种特别有趣的掺杂剂，因为其原子尺寸相近且在周期表中位置相邻，可以在不引起严重晶格畸变的情况下改变电子结构。先前的研究表明，碳相关缺陷可以降低单层$$的带隙，在带边附近引入缺陷，甚至在适当浓度或配置下诱发导电性。在包含B、C和N的二元及三元蜂窝体系中，掺杂和原子有序化已知会强烈影响稳定性、光学响应和电子行为，突显了理解这些材料中浓度依赖性效应的重要性[9]。硫替代已被证明可以改变h-BN纳米片的电子和表面性质，包括反应性、电荷转移、光学吸收和带隙[10]。DFT研究进一步证实，硫掺杂和Fe与S共掺杂可以有效调节h-BN的结构稳定性和催化活性[11]。单层h-BN中的Al掺杂已被证明以浓度依赖的方式降低电子带隙，报道的最高Al含量可将带隙降低至约4.1 eV[12]。h-BN单层中的Ti掺杂已被证明通过引入杂化轨道的Ti-3d态来显著增强气体吸附，导致显著的电荷转移，并对某些吸附质产生半导体-金属转变。该研究还报道，Ti在B空位处的替代在能量上是有利的，可以实现对CO₂、CO、H₂S和HF的高灵敏度基于功函数的传感，而NO吸附结合过强，无法有效脱附[13]。关于Ti掺杂双空位h-BN的第一性原理研究表明，Ti修饰可以改善氢气吸附和储存。计算还表明，Ti的替代产生了窄带隙半导体和磁性系统，大多数磁性归因于Ti的d轨道[14]。掺杂效应不仅仅局限于电子结构本身。杂质态和带隙减小预计会影响材料的吸收、屏蔽和能量损失特性，因为它们直接与带结构相关。Aga等人最近的第一性原理工作表明，同时用碳替代B和N原子（称为同质掺杂）比硫同质掺杂具有更好的结构稳定性，并随着碳浓度的增加逐步将带隙从5.9 eV（本征）缩小到4.25 eV和2.42 eV[15]。然而，他们最高的掺杂水平仍为半导体，完整的绝缘体-金属转变仍未解决。

本工作在平面波密度泛函理论框架下，使用替代碳掺杂来精细调节单层h-BN的电子和光学性质。碳原子被掺杂在硼位和氮位上，以探索该掺杂剂对光学响应、带结构和导电性的影响。主要目标是缩窄带隙并改善h-BN的光电子特性。为了研究这些性质随浓度变化的规律，在h-(BN)_1-xC_x单层中以2、4和6个原子的浓度进行碳掺杂。

各节摘要

计算细节

第一性原理计算在Quantum ESPRESSO包v.7.5框架下，基于密度泛函理论（DFT）进行[16]。交换关联相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）处理[17]。本工作中报告的所有计算均在非自旋极化DFT下进行。对2C、4C和6C掺杂体系也进行了自旋极化计算。总…

构型

结构性质

六方氮化硼（h-BN）具有类石墨烯的蜂窝晶格，sp²杂化的硼原子和氮原子排列成平面六边形网络[24]。其结构由强面内极性共价B–N键稳定，典型键长约为1.44–1.45 ?，而相邻层之间由弱范德华力结合，使得容易剥离成单层形式[25]。原子级薄的六方氮化硼（h-BN）中间层控制…

结论

本文首次基于第一性原理研究了本征和等电子碳掺杂单层h-(BN)_1-xC_x的结构、电子和光学性质。对2C、4C和6C掺杂的50原子超胞的密度泛函理论计算表明，用等量的碳原子替代硼原子和氮原子可以保持平面sp²蜂窝晶格，面内键扭曲保持在6%以下，且无面外翘曲。这证实了所观察到的绝缘体到…

CRediT作者贡献声明

Muhammad Usman：撰写 – 审阅与编辑，指导，资源。Salman Khan：撰写 – 初稿，可视化，软件，方法论，调查，概念化

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者感谢巴基斯坦Ghulam Ishaq Khan工程科学与技术学院。

Salman Khan | Muhammad Usman