探索用于光伏应用的无铅双钙钛矿Rb?XBr?（X=Sn, Pt, Ge）：基于DFT的方法

《Computational Condensed Matter》：Exploring lead-free double perovskites Rb 2XBr 6 (X=Sn, Pt, Ge) for photovoltaic applications: A DFT-based approach

　　

摘要

双钙钛矿在光电和可再生能源领域至关重要，被认为是铅基太阳能电池可持续发展的有前景的替代材料。在本研究中，我们采用密度泛函理论（DFT）技术，利用GGA-PBE和GGA-PBEsol交换关联泛函预测了双钙钛矿Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）的结构、光电、力学和热电性质。此外，还采用Tran-Blaha改进的Becke-Johnson（TB-mBJ）势来计算所研究钙钛矿的精确电子带隙和光学性质。通过获得负的生成能、容忍因子以及满足Born-Huang准则，分别确保了所研究化合物的热力学、结构和力学稳定性。能带结构表明，所有研究的化合物均具有半导体性质，使用PBE、PBEsol泛函和TB-mBJ势分别得到Rb₂SnBr₆的直接带隙为1.27/1.10/2.133 eV，Rb₂GeBr₆的直接带隙为0.72/0.56/1.637 eV，以及Rb₂PtBr₆的间接带隙为1.24/1.06/3.210 eV。这些带隙确保了此类材料在光电领域的应用性。通过介电常数、折射率、吸收系数、光学损耗因子和反射率研究了材料的光学响应。晶格部分的热导率通过Slack方法确定。通过计算品质因数（zT）分析材料的热电性能。在室温下，Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）的zT值在0.77至0.79之间，表明所研究的化合物是热电应用的潜在候选材料。

引言

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其出色的光伏性能，如高吸收系数、可调带隙、扩展的载流子扩散长度和优异的电荷载流子输运性质^{1, 2, 3, 4, 5}，引起了研究人员的全球关注。混合钙钛矿CH₃NH₃PbI₃因其对可见光的高吸收和长期稳定性，被认为是光伏领域的主导化合物^[6]。研究人员在提高PSCs效率方面取得了显著进展，从3.8%^[7]提升到27%^[8]。尽管具有优异的光伏性能，但铅的毒性和长期不稳定性是其商业化的主要障碍，确定环境友好、无毒、长期稳定且以合理成本提供更高效率的替代材料至关重要。为规避此类问题，已开展多项理论和实验研究来开发无铅太阳能电池并提高其稳定性，但这些问题尚未解决。

光伏领域的许多研究人员专注于研究无铅替代材料，如双钙钛矿材料，探索其光电、结构和热电性质以用于太阳能电池应用。这类钙钛矿由于其重要特性（如对可见光的高吸收、结构稳定性、环境友好性、低制造成本以及含有无毒元素）而对光伏应用前景广阔。一些典型例子包括Cs₂LiMoX₆（X=Cl和Br）^[9]、X₂InSbO₆（X=Sr、Ba）^[10]、LiATlCl₆（A=Na和K）^[11]、Y₂FeCrO₆^[12]、X₂NaBiCl₂（X=Cs、Rb、K）^[13]、Sr₂XWO₆（X=Co、Zn）^[14]、Cs₂AX₂'X₄（A=Ge、Sn、Pb；X'、X=Cl、Br、I）^[15]、Cs₂YCuX₆（X=Cl、Br和I）^[16]、Cs₂InAsCl₆和Cs₂InAsBr₆^[17]，其带隙范围为0.36至4.09 eV，在可见光和紫外光中表现出强吸收，推荐用于光电应用。此外，具有典型化学式A₂BX₆的空位有序双钙钛矿，由四价离子和空位位点组成^{18, 19, 20}，显示出光电应用的潜力。Cai等人^[21]采用计算方法研究了双钙钛矿A₂BX₆，其中A对应碱金属，B=Sn、Pd、Pt、Te，X=I，使用杂化泛函HSE06，发现这些化合物具有出色的光电性质。Alburaih等人^[22]通过DFT方法研究了K₂TcZ₆（Z=Cl、Br）钙钛矿，报告了K₂TcBr₆和K₂TcCl₆的带隙分别为2.2和3.2 eV。他们指出这些材料在紫外（UV）和可见光区域具有出色的吸收光谱，表明其在光学器件中的用途。其他已研究的双钙钛矿包括In₂PtI₆^[23]、Tl₂GeX₆^[24]、Rb₂SeX₆^[25]、Na₂SnBr₆^{[26]、Rb₂SiX₆27, 28、Na₂PtX₆（X=Cl、Br）[29]、Ga₂PtX₆（X=Br和I）[30]，其中进行了理论研究，作者指出该材料可用作光伏中的吸光层，因其优异的光吸收和最佳带隙，可实现更高的理论效率。}

根据近期研究，许多研究人员关注无铅双钙钛矿，其被认为是铅基钙钛矿的有前景的替代材料。然而，B位阳离子取代对Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）钙钛矿的结构、光电、力学和热电性质的影响使用PBE、PBEsol泛函尚未系统详细探索，这促使我们研究双钙钛矿Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）以用于光电应用，因为所提出的化合物是无铅的、环境友好的、结构稳定的，且观测到的带隙与Shockley Queisser极限^[31]提出的最大理论效率的理想带隙1.34 eV基本相当。然而，1.3-1.6 eV的范围被认为是太阳能电池吸光层的最佳带隙。因此，在本研究中，使用DFT技术采用两种不同的泛函PBE和PBEsol对结构、光电、力学和热电性质进行了彻底计算和分析。此外，还采用Tran-Blaha改进的Becke-Johnson（TB-mBJ）势来获得精确的电子带隙并克服传统GGA泛函观测到的带隙低估问题。我们对所研究化合物的结果和分析为钙钛矿的结构、光电和热电性质提供了有价值的见解，突出了其在无铅太阳能电池中的应用潜力。

章节摘要

计算方法

在本研究中，我们采用密度泛函理论（DFT）^[32]技术，实现于Quantum ESPRESSO（QE）^{33, 34}中，采用平面波基组并使用广义梯度近似（GGA），包括Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和PBEsol方案交换关联泛函^[35]。尽管PBE在DFT计算中被广泛使用，但会对非分子固体的晶格参数进行高估。为解决此问题，我们采用PBEsol泛函，其包含

结构稳定性

图1展示了使用XCrySDen可视化软件^[43]绘制的Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）钙钛矿的原始晶胞结构。基态优化晶体结构通过拟合Murnaghan状态方程（MES）^[44]完成：$$$$其中$$和$$分别表示体积模量和其第一导数，$$和$$代表平衡和变形晶胞体积，$$表示基态能量。表1显示了与相关结构参数的计算值

结论

在本研究中，我们采用DFT框架下的两种不同交换关联泛函，全面研究了双钙钛矿Rb₂XBr₆（X=Sn、Pt和Ge）的结构、光电、力学和热电性质。此外，还采用TB-mBJ势来获得所研究材料的精确电子带隙和光学性质。负的生成能和容忍因子（获得范围为0.98-1.04），

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

Kapil Adhikari：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、概念化。Krishna Raj Adhikari：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、数据管理。Chhabi Kumar Shrestha：撰写——初稿、可视化、资源、形式化分析。

未引用参考文献

61.; 66.; 67.; 68.; 69.; 70..

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

5. 致谢

我们感谢UGC（尼泊尔）的博士奖学金资助，编号PhD-80/81-S\&T-09，并感谢其计算资源支持。

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