高灵敏自修复离子导电弹性体的构建及其应变传感应用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Construction and strain sensing application of highly sensitive self-healing ionic conductive elastomers

　　

摘要

随着柔性电子、可穿戴设备和人机交互技术的快速发展，离子导电弹性体因其固有的导电性、机械柔性和自愈合能力而在柔性应变传感领域受到越来越多的关注。然而，在高效离子传输、机械适应性、高传感灵敏度和自愈合能力之间实现协同平衡仍然是一个重大挑战。在此，我们采用丙烯酸（AA）作为聚合物基体，甜菜碱盐酸盐作为氢键调节剂，双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）作为离子导电组分，通过紫外聚合与热固化相结合的策略开发了AABcL离子导电弹性体。与通常存在导电性、力学性能和传感性能之间权衡的传统离子弹性体不同，所设计的AABcL系统整合了氢键相互作用和离子配位网络，实现了这些性能的同步优化。优化后的AABcL₄₀弹性体表现出0.0621 S/m的离子电导率、887.85%的断裂应变和0.127 MPa的拉伸强度。作为应变传感器，它展现出0-810%的宽传感范围和增强的分段灵敏度（在不同应变区域中的GF分别为2.7、8.3和15.5），并且在重复变形过程中具有出色的信号稳定性。此外，该弹性体表现出高效的室温自愈合能力和损伤后感知功能的恢复。本工作为构建具有平衡的电学、力学、传感和自愈合性能的多功能离子导电弹性体提供了一种有效的分子设计策略，推动了柔性可穿戴传感器和自愈合电子设备的发展。

引言

随着柔性电子、智能医疗和人工智能技术的快速发展，可穿戴应变传感器在医疗康复、人机交互、电子皮肤和心理状态评估等领域引起了广泛关注[1]、[2]、[3]。在这些应用中，微弱生理信号的准确检测已成为柔性传感领域的研究重点。面部微表情引起的微妙肌肉运动和帕金森病早期患者的轻微肌肉震颤通常涉及小变形、弱信号和复杂的频率变化，因此对传感器的灵敏度、电导率和信号稳定性提出了严格要求[4]、[5]、[6]。尽管传统的金属和半导体基应变传感器表现出高检测精度，但其固有的刚性、有限的拉伸性和对软生物组织差的可贴合性限制了它们对细微人体运动的连续和可靠监测能力[7]、[8]、[9]。因此，开发具有高灵敏度、优异导电性和机械适应性的柔性传感材料对于下一代可穿戴监测系统而言是非常期望的。

近年来，开发了各种柔性导电材料，包括聚合物水凝胶、离子导电弹性体、离子液体基系统和纳米复合基传感器，通过调节导电通路和机械结构来提高传感性能[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这些材料中，离子导电弹性体因其固有的柔性、优异的皮肤可贴合性和稳定的离子传输能力而受到越来越多的关注，在监测人体生理信号方面显示出巨大潜力。然而，同时实现高离子电导率、高应变灵敏度、机械鲁棒性和长期信号稳定性仍然是一个重大挑战。导电填料或过量离子组分的引入可以有效提高电导率，但可能导致聚集、相分离以及重复变形过程中不稳定的电学响应[21]、[22]、[23]。此外，传统导电网络在大应变条件下容易发生不可逆损伤，导致信号衰减和有限的耐用性[24]、[25]、[26]。此外，一些离子导电材料的自愈合能力和环境稳定性仍然不足，这限制了它们在可穿戴电子产品中的实际应用[27]、[28]、[29]、[30]。因此，构建具有高效离子传输通道和稳定动态网络的离子导电弹性体对于实现高性能柔性传感器至关重要。

为了克服这些局限性，将离子传导机制与动态可逆相互作用相结合已成为开发多功能导电弹性体的有效策略[31]、[32]、[33]。两性离子结构可以引入丰富的极性基团，并通过氢键调节聚合物网络相互作用，而锂盐可以促进离子解离并提供连续的离子导电通路。Wang等人通过引入氯化锂开发了一种两性离子基离子导电弹性体，其中偶极相互作用和动态非共价相互作用提高了网络稳定性并减少了传感滞后[34]。Kong等人进一步表明，锂离子与羰基的配位结合可逆的氢键相互作用，可以同时增强离子传输、机械稳定性和自愈合性能[35]。这些研究表明，构建动态氢键和离子配位网络为将导电性、灵敏度和自愈合能力整合到单一弹性体系统中提供了一种有效途径。

基于这一策略，选择了丙烯酸（AA）、甜菜碱盐酸盐（Betaine HCl）和双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）来构建AABcL离子导电弹性体。丙烯酸被选为聚合物基体，因为聚丙烯酸（PAA）含有丰富的羧基，不仅能提供离子迁移的极性位点，还能参与氢键和Li⁺配位相互作用，促进动态可逆网络的形成。甜菜碱盐酸盐作为一种含有季铵和羧酸根基团的两性离子化合物，可以引入额外的极性相互作用并促进离子传输，同时通过氢键相互作用增强网络稳定性。此外，LiTFSI因其高离子解离能力、优异的电化学稳定性和丰富的可移动离子而被引入，促进了高效离子导电通路的构建。通过氢键、Li⁺配位和离子传输的协同作用，AABcL弹性体有望实现电导率、机械柔性、传感灵敏度和自愈合能力之间的优化平衡。

在本工作中，采用AA、甜菜碱盐酸盐和LiTFSI通过紫外引发聚合与热固化相结合的方法制备了AABcL离子导电弹性体。所得弹性体表现出优异的离子电导率、宽应变传感范围、稳定的电学响应和自主自愈合能力。此外，AABcL弹性体能够准确检测细微的人体运动，包括面部微表情和肌肉震颤信号，显示出在可穿戴健康监测和人机交互应用方面的巨大潜力[36]。本工作为设计具有集成高电导率、高灵敏度和自愈合性能的多功能离子导电弹性体提供了一种有前景的策略。

部分片段

导电弹性体的结构表征

为了研究导电弹性体的化学结构和分子间相互作用，进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析，相应的谱图如图1(a,b)所示。AABc和AABcL导电弹性体均在1719 cm^-1处表现出特征吸收峰，该峰归因于丙烯酸链段中羧基的C=O伸缩振动。结果表明，聚合主要通过

结论

在本工作中，基于AA、甜菜碱盐酸盐和LiTFSI成功制备了AABc和AABcL导电弹性体。甜菜碱盐酸盐的引入调节了极性微环境并增强了动态氢键网络，而LiTFSI促进了离子导电通路和可逆离子-偶极相互作用的形成。与通常存在电导率、力学性能和传感性能之间权衡的传统离子弹性体不同，所设计的

CRediT作者贡献声明

许航：指导，资源。赵慧男：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，调查，概念化。孙慧琪：指导。王晓明：验证，方法论，调查。冯宇：指导。翁灵：指导。张晓瑞：项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由中国国家自然科学基金委员会资助（编号：U25A20338）

赵慧男|许航|王晓明|孙慧琪|翁灵|冯宇|张晓瑞