Cs2AgBiCl6/TiO2 Z型异质结：通过提升水稳定性增强对盐酸四环素的光催化降解性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Cs 2AgBiCl 6/TiO 2 Z?scheme heterojunction: Boosting photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride with improved water stability

　　

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  一种无铅Cs₂AgBiCl₆/TiO₂钙钛矿Z型异质结同时解决了水稳定性差和载流子复合快的问题。
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  优化后的复合材料在可见光下对四环素的降解速率分别为Cs₂AgBiCl₆和TiO₂的2.07倍和1.63倍。
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  循环4次后复合材料的活性仍超过新鲜Cs₂AgBiCl₆，表明其水稳定性得到了显著提升。
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  超氧自由基（?O₂^?）和空穴（h⁺）是光降解过程中的主要活性物种。

引言

抗生素的广泛使用造成了严重的生态威胁，并导致了耐药细菌的出现，迫切需要开发绿色高效的降解技术[1]。传统的物理吸附和化学氧化等处理方法往往存在去除不彻底和二次污染等问题。光催化技术利用太阳能在温和条件下将有机污染物矿化，已成为环境修复领域一种极具前景的策略[2]。包括TiO₂和碳氮化物在内的多种半导体光催化剂已得到广泛研究[[3], [4], [5], [6]]。

卤化物钙钛矿由于其优异的光捕获能力、可调的带隙和高效的载流子传输性能，在光电子和光催化领域备受关注[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，传统铅基钙钛矿中铅的固有毒性严重限制了其大规模实际应用。这促使人们寻找无铅替代材料，其中通式为Cs₂AgBiX₆（X = Cl, Br）的双钙钛矿尤为突出。Wu等人[10]证明了Cs₂AgBiBr₆量子点在乙醇中对有机染料和抗生素降解的高光催化活性。然而，原始Cs₂AgBiBr₆存在较差的水溶液稳定性，这降低了其性能并阻碍了在水环境中的应用。为解决这一问题，近期采用了协同界面工程策略构建Cs₂AgBiBr₆基异质结。在候选的第二相材料中，选择了二氧化钛，这得益于其有利的能带排列、优异的化学惰性以及在异质结构中的可靠电子传输能力[[12], [13], [14], [15]]。从结构保护的角度来看，包覆的TiO₂层可钝化钙钛矿表面并隔离水分子，从而有效抑制水解过程[16,17]。Wang等人[11]开发了一种水稳定的Cs₂AgBiBr₆-TiO₂Z型异质结，在水性环境中实现了性能和稳定性的增强。所得复合材料具有双重功能优势：从电子学角度来看，Z型载流子迁移促进了载流子分离，同时保留了两种半导体均具有强氧化还原能力。

与溴化物 counterpart 相比，氯化物基双钙钛矿Cs₂AgBiCl₆由于氯离子较低的吸湿性而表现出更优的结构稳定性。作为一种新型无铅金属卤化物钙钛矿，Cs₂AgBiCl₆是一种高效的光催化材料。它具有约2.32 eV的直接带隙[8]，以及有利的能带结构、强可见光吸收和环境友好性[7,[9], [10], [11]]，使其成为可见光驱动光催化的理想候选材料。

然而，Cs₂AgBiCl₆在水溶液中的应用仍受到两个固有缺陷的阻碍，即光生载流子的快速复合以及因水解导致结构恶化的较差的水热稳定性[18,19]。尽管已有关于Cs₂AgBiCl₆的光催化研究报告，但大多数研究仅限于有机溶剂或气相反应[12,13]，其在水相抗生素降解方面的性能仍缺乏充分研究[14]。此外，当前的稳定性改善策略很少能同时实现高效的载流子分离。因此，同步实现高效载流子分离和优异水稳定性仍然是Cs₂AgBiCl₆面临的一大挑战。

为解决上述问题，通过简便的水热法构建了Cs₂AgBiCl₆/TiO₂Z型异质结，并系统地阐明了光催化增强的机理起源。综合表征表明，原位XPS证实了电子从TiO₂向Cs₂AgBiCl₆的界面转移，建立了驱动Z型载流子迁移的内建电场；而DRS和Mott-Schottky测量进一步证实了这一途径加速了载流子分离，同时保留了两种组分的强氧化还原能力；EPR进一步检测到?OH物种作为Z型构型的直接证据。该复合材料从而实现了对盐酸四环素的高效可见光降解，其分步矿化路径和解毒趋势通过LC-MS和ECOSAR得以解析。同时，TiO₂钝化了钙钛矿表面以抵抗水解，循环测试表明经过四次循环后复合材料的活性仍持续优于新鲜原始Cs₂AgBiCl₆。本工作提供了一种高性能光催化剂和一种可推广的范式，将高效载流子分离与稳健的水稳定性相结合，拓展了怕湿无铅双钙钛矿在水相中的应用。

章节摘要

材料

所有化学品均直接使用，无需进一步处理（见补充材料）。

Cs₂AgBiCl₆的制备

Cs₂AgBiCl₆通过热注入法（H-I）在氩气氛围下制备。具体地，将1.00 mmol醋酸银、1.42 mmol醋酸铯、1.00 mmol醋酸铋、0.70 mL油酸和1.40 mL油胺加入含有200.00 mL十八烯的三口烧瓶中。将混合物加热至100 °C并连续搅拌约25 min。待化学品

结构分析

图1(a)示意性地展示了通过水热法合成Cs₂AgBiCl₆/TiO₂复合材料的工艺流程。采用X射线衍射（XRD）分析样品的物相组成和晶体结构。如图1(b)所示，所有样品均呈现出Cs₂AgBiCl₆的明显特征峰。对于TiO₂微球，25.3°、37.8°、48.0°、55.1°和62.6°处的特征峰分别归属于锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面（JCPDF

结论

与以往Cs₂AgBiCl₆光催化研究大多局限于有机溶剂或气相体系且水相表征有限的情况不同，本工作通过水热路线构建了Cs₂AgBiCl₆/TiO₂Z型异质结，以解决该双钙钛矿水稳定性差和载流子复合快的问题。最佳复合材料C/TiO₂-2在可见光下1小时内实现了63%的盐酸四环素降解率，是原始Cs₂AgBiCl₆的2.33倍，

CRediT作者贡献声明

贾蓉蓉（Rongrong Jia）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，数据整理，调查研究，方法论，形式分析。唐明川（Mingchuan Tang）：软件，方法论，调查研究，形式分析。高正辉（Zhenghui Gao）：可视化，验证，调查研究，数据整理。侯梦山（Mengshan Hou）：可视化，验证，软件。何俊华（Junhua He）：软件，资源，调查研究。杜乐乐（Lele Du）：验证，形式分析，数据整理。王宏伟（Hongwei Wang）：可视化，验证，软件。金成超（Chengchao Jin）：撰写——

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFF0612601）和浙江省重点研发计划（2023C02038）的资助。作者感谢Deepseek提供的语言润色帮助。

贾蓉蓉|Mingchuan Tang|Zhenghui Gao|Mengshan Hou|Junhua He|Lele Du|Hongwei Wang|Chengchao Jin|Lan Li|Zhi Chen