高粘性、防冻柔性共晶凝胶传感器用于人体运动监测与手势识别

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Highly adhesive, anti-freezing and flexible eutectogel sensor for monitor human motions and gesture recognition

　　

摘要

传统的基于水凝胶的柔性传感器因其优异的生物相容性和机械柔性而备受关注，但其在零度以下温度下冻结、溶剂蒸发等环境稳定性不足的问题，会导致导电性中断和机械性能退化。在此，我们采用胆碱氯化物-乙二醇深共晶溶剂（DES）作为功能介质，并利用邻苯二酚-Fe3?配位催化过硫酸铵快速产生自由基，从而成功制备了一种集防冻、保水、高粘附力和宽传感范围于一体的多功能DEAP共晶凝胶。所得凝胶具有宽应变传感窗口（断裂应变>500%）、高灵敏度（GF=3.31）、快速响应-恢复特性（90 ms）以及高电导率（1.68 S/m）。同时，DES有效地将自由水限制在网络结构中，赋予了凝胶长期的保水性能和对各种基材的强粘附力，在经历十次粘附循环后，粘附强度仅下降了18.79%。低温测试表明，该凝胶的玻璃化转变温度低于?40 °C，即使在?20 °C条件下储存24小时后也不会形成冰晶，从而在低温条件下保持完整的导电通路，实现可靠的应变传感。实际应用验证表明，该共晶凝胶能够稳定且重复地监测多关节人体运动和手势识别，表明其在低温环境下的可穿戴柔性传感和柔性电子领域具有巨大的应用潜力。

引言

近年来，可穿戴电子设备[1]、人体健康监测[2]和柔性智能机器人[3]等前沿技术呈现出快速迭代和大规模应用的趋势[4]。在此背景下，柔性传感器凭借其作为人机交互界面[6]、精确感知外部环境[7]以及高效采集生理电信号[8]的作用，已成为材料科学领域的热门研究课题[5]。

尽管传统的基于水凝胶的柔性传感器[9]因其优异的生物相容性[10]和初始柔韧性[11]而被广泛研究，但它们在 practical application scenarios 中仍存在显著缺陷。其中最突出的问题包括环境稳定性不足以及容易失水干燥[12]。在较低温度下，水凝胶体系中的自由水分子容易发生冰晶析出或冻结[13]；在常温环境中，水分则容易发生挥发[14]。上述现象将直接导致水凝胶本体导电通路的中断、机械柔韧性的急剧恶化，并最终导致传感器灵敏度、响应速率等核心传感性能的不可逆衰减。为了增强水凝胶的环境适应性，研究人员开发了多种改进策略。常见的方法是在水凝胶合成体系中加入防冻和保湿成分[15]。Zhang[16]等人将离子化合物（ZnCl₂/CaCl₂）整合到纤维素水凝胶网络中，成功制备了具有抗冻性的纤维素水凝胶。然而，高浓度的盐分会破坏聚合物结构[17]，从而影响其机械性能。Liu[18]等人提出了一种基于甘油、植酸和金属离子协同作用的防冻策略。通过与有机醇和水分子配位，破坏水分子间的氢键网络，有效降低了体系的凝固点。尽管基于有机醇的防冻体系具有优异的防冻效果，但其较低的离子电导率严重限制了其在高性能柔性传感器中的应用[19]。另一种替代方案是使用离子液体。Dong[20]等人使用乙烯胆碱氨基酸离子液体（Cho-AA-VIL）、丙烯酰胺（AAm）和十八烷甲基丙烯酸酯（C₁₈）作为反应单体，通过胶束聚合制备了基于聚离子液体（PIL）的抗冻离子导电水凝胶（AA-Xα）。该离子液体属于熔盐，挥发性低且热稳定性高。然而，离子液体的高成本和较差的生物降解性严重限制了其广泛应用[21]。

深共晶溶剂[22]（DES）通常由氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）之间的复杂氢键网络形成[23]，表现出高度无序的动态超分子团簇结构[24]。DES中较大的离子尺寸[25]和显著的离子不对称性[26]有效阻碍了低温下溶剂分子的有序排列和结晶，从而显著降低了体系的凝固点[27]。这一特性使基于DES的凝胶能够在包括低温在内的宽温度范围内保持液态[28]和化学稳定性[29]。Zhou[30]等人将丙烯酸（AA）和胆碱氯化物（ChCl）引入可聚合离子液体中，成功制备了具有抗冻性的离子导电水凝胶。然而，由ChCl和PAA组成的DES水凝胶仅具有刚性触感和不足的弹性，变形后难以恢复。Chang[31]等人设计了一种由丙烯酸羟乙基三甲基氯化铵（AETC）和尿素组成的亲水性DES，随后将DES/H₂O二元溶剂进行光聚合，形成了具有抗冻性的导电水凝胶。胆碱氯化物-乙二醇（ChCl-EG）型低熔点溶剂因其独特的物理化学优势[32]而受到广泛关注。基于ChCl-EG的DES制备工艺简单，原料成本低，具有良好的生物降解性[33]和环境友好性[34]。同时，该系统的蒸气压极低，几乎不挥发，因此以该溶剂为基础的凝胶在干燥或高温环境下仍能保持良好的品质稳定性[35]。此外，基于ChCl-EG的DES具有优异的抗冻性，其共晶温度[36]低至?28 ℃，可在低温条件下维持液态介质状态和稳定的离子传输通道。Chen[37]等人将植酸（PA）和ChCl整合到聚乙烯醇（PVA）/海藻酸钠（SA）基质中，通过循环冻融过程将水合DES转化为增强的离子凝胶。但其制备工艺复杂且耗时。Zhang[38]等人将液态金属（LM）分散在三元DES（ChCl/EG/H₂O）体系中，并使用含邻苯二酚的碱木质素（AL）通过一步法制备了具有环境耐受性和保水性的凝胶。在?20 ℃下，该凝胶展现出131.4 Ω的较低表面电阻。

基于此，本研究采用ChCl-EG型DES作为功能介质，利用DES的强氢键复合作用、低蒸气压、低凝固点和优异的离子导电特性，并使用邻苯二酚-Fe³⁺配位催化剂APS快速产生自由基，从而在室温下快速制备出兼具抗冻和高粘附特性的DEAP共晶凝胶。系统性的结果表明，该共晶凝胶能够稳定且重复地监测多关节人体运动和手势识别，我们认为即使在低温环境下，该凝胶在可穿戴柔性传感和柔性电子领域也具有巨大的应用潜力。

章节摘要

材料

胆碱氯化物（ChCl）（纯度>98%）购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二醇（EG）（纯度>99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。没食子酸（GA）（纯度>99%）购自上海毅恩化学技术有限公司。丙烯酸（AA）（25 ℃时密度为1.051 g/mL，用180–200 ppm MEHQ稳定）、六水合氯化铁（FeCl₃·6 H₂O）（MW=207.3）、过硫酸铵（APS）（MW=228.2）购自

结论

本研究以ChCl-EG型共晶溶剂作为功能介质，利用邻苯二酚-Fe³⁺配位催化剂快速在APS中产生自由基，成功制备了一种多功能DEAP共晶凝胶。凭借DES的强氢键复合作用、低蒸气压、低凝固点和优异的离子导电特性，所得凝胶集成了多种优异性能。该凝胶具有宽应变传感范围（断裂应变>500%）、高灵敏度

CRediT作者贡献声明

韩亚书（Yashu Han）：撰写——初稿，可视化，调查研究，数据管理。姜宇（Yu Jiang）：研究方法，调查研究。史宪辉（Xianhui Shi）：调查研究。刘宝江（Baojiang Liu）：调查研究。胡春燕（Chunyan Hu）：调查研究。俞丹（Dan Yu）：撰写——审阅与编辑，监督指导，研究方法，调查研究。王伟（Wei Wang）：撰写——审阅与编辑，监督指导。

伦理批准与参与同意

本文中所涉及的人体受试者的测试和结果是在志愿者同意的情况下发表的。

出版同意

所有作者均批准了最终手稿及向本刊的投稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Yashu Han|Yu Jiang|Xianhui Shi|Baojiang Liu|Chunyan Hu|Dan Yu|Wei Wang