HNIW/SWCNTs 复合体系热分解行为的反应分子动力学模拟

《Computational Materials Science》：Reactive molecular dynamics simulation of thermal decomposition behavior of HNIW/SWCNTs composite system

　　

• •
  揭示了SWCNTs延缓HNIW分解的机理。
• •
  阐明了SWCNTs的结构演变及其温度依赖性。
• •
  SWCNTs阻碍了中间产物的进一步转化。
• •
  密度增加加速了HNIW/SWCNTs的热分解。

引言

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（HNIW）是目前能量最高、可实际应用的多元环硝胺 energetic material。它具有独特的三维笼状结构[1]、[2]，与传统单环硝胺炸药（如RDX和HMX）相比，其爆轰压力和爆轰速度表现出显著优势[3]。凭借这些卓越特性，HNIW在固体推进剂和高能炸药领域具有可观的应用潜力，可作为传统炸药的有效替代品，从而提高推进剂的作战效能和能量释放[4]、[5]。然而，尽管HNIW具有高能量和高密度，但其对机械刺激相对敏感，可调节的燃烧速率范围有限，且存在不完全燃烧的问题[6]、[7]。这些局限性阻碍了其实用工程应用。因此，开发高效的改性策略来调控HNIW的热分解行为并降低其敏感性已成为 energetic material 研究的重要焦点。在各种改性方法中，引入功能性纳米材料作为添加剂受到了广泛关注，因为它们能够通过热、机械或化学途径影响HNIW的能量释放过程和敏感性特征。单壁碳纳米管（SWCNTs）因其独特的准一维管状结构、卓越的导热性、导电性和机械强度，已成为改性 energetic material 的理想添加剂[8]、[9]、[10]。特别是具有高光热转换效率的SWCNTs能够有效调控HNIW在激光点燃或热刺激下局部热点的形成，从而改善其热分解行为并降低其敏感性[3]、[11]。

研究已表明，CNT类添加剂能够增强HNIW的机械响应特性。Wang等人采用碘化亚铜封装的单壁碳纳米管（CuI@SWCNT）作为HNIW的燃烧催化剂，通过差示扫描量热法（DSC）、热重-红外光谱法（TG-IR）、激光点燃和燃烧速率测试评估了其热分解和燃烧性能[3]。他们的研究发现，CuI@SWCNT有效利用了CuI和SWCNT的协同效应，显著改善了HNIW的热分解性能（分解峰温提前7.5 °C，活化能降低35%），大幅缩短了点燃延迟时间（降低92.2%），提高了燃烧速率（提高75.9%），并增强了燃烧效率。该改性还解决了HNIW固有的自持燃烧性能差的问题。Wang等人进一步通过落锤测试发现，添加3%的CNT使HNIW的临界冲击高度从17.3 cm显著提高至50.3 cm[12]。此外，HNIW/SWCNTs复合材料的导热系数从纯HNIW的0.143 W·m^?1·K^?1增加到0.421 W·m^?1·K^?1，表明CNT的高导热性有助于冲击下的快速热传导，从而抑制热点形成并降低炸药敏感性。此外，Rubtsov等人证明，仅添加0.5%的CNT即可显著提高TNT和PETN等炸药的导电性，从而降低其静电敏感性[13]。为了解CNT对HNIW性能的微调机制，反应分子动力学（RMD）模拟已成为研究硝胺炸药热分解的重要工具[14]、[15]、[16]。Rom等人使用ReaxFF力场模拟了液态硝基甲烷的热分解，将该过程分为三个阶段：初始分解、中间分解和最终产物演变，为硝胺炸药的RMD模拟提供了宝贵的见解[17]。Zhang等人将ReaxFF分子动力学模拟与密度泛函理论（DFT）计算相结合，研究了CNT对HNIW热分解和中间产物演变的影响[18]。结果表明，尽管CNT并未显著断裂N-NO₂等初始键，但NO₂的浓度明显高于纯HNIW，且N₂的生成速率降低。此外，在加热和初始反应阶段，CNT发生了结构变形和能量吸收，这可能是减缓反应速率和降低材料敏感性的原因。在复合体系研究中，Guo等人采用ReaxFF-lg力场模拟，比较了在1200至2000 K温度范围内TNT/HNIW共熔体系、纯HNIW、纯TNT和物理混合体系的热分解行为[19]。他们的发现表明，共熔体系的诱导期是纯HNIW的1.5–2倍，能量释放率低1.2–1.7倍，有效活化熵为53.3 cal·mol^?1·K^?1，低于纯HNIW的72.0 cal·mol^?1·K^?1。共熔体系中HNIW的初始分解仍主要归因于N-NO₂键的断裂，而TNT分解产生了大量富碳团簇。共熔体系通过将HNIW与TNT隔离并将活性片段与这些富碳团簇结合来实现脱敏。此外，Lan等人表明，LLM-105炸药中HTPB粘结剂脱氢产生的H⁺离子可延迟C-NO₂和C-NH₂键的断裂，使复合体系的表观活化能从153.01 kJ·mol^?1增加到166.77 kJ·mol^?1，从而阐明了添加剂调控炸药敏感性的分子水平机制[20]。

尽管利用CNT改性HNIW已取得一些进展，且反应分子动力学模拟已广泛应用于 energetic material 复合体系[21]、[22]，但HNIW/SWCNTs复合体系热分解的微观机制和分子间相互作用尚未得到探索。现有研究大多集中于多壁碳纳米管或基于碳纳米管的复合催化剂对HNIW热分解的宏观催化效应[11]、[23]、[24]。虽然分子模拟为理解CNT影响下HNIW的整体分解行为提供了见解，但原子尺度SWCNT与HNIW分子之间的界面相互作用机制仍不明确。此外，关于SWCNT在HNIW初始分解路径、中间产物演变和最终产物形成中的调控作用，也缺乏直接证据。因此，本研究采用ReaxFF分子动力学模拟方法对HNIW/SWCNTs复合体系进行了研究，探索了在不同温度条件（1500、2000、2500、3000和3500 K）下复合体系与纯HNIW体系热分解行为的差异。通过分析体系势能演变、SWCNTs的结构变化以及关键中间产物（如NO₂、HNCO）和最终产物的形成与密度演变，阐明了SWCNTs在HNIW热分解反应中的调控作用。本研究为应对提高HNIW机械敏感性的挑战提供了理论支持，同时为HNIW的高性能改性提供了新的见解。

章节摘要

ReaxFF力场

ReaxFF反应力场采用连续的键级依赖势函数，能够在分子动力学模拟过程中实现动态成键和断键[25]、[26]。因此，ReaxFF势函数可直接用于模拟复杂的反应体系[27]、[28]。与传统的经典力场相比，ReaxFF无需预设化学键，并能连续描述原子间的连接性，从而在建模方面具有显著优势

SWCNTs对势能演变的影响

energetic material 在高温下的势能演变是理解其热分解行为、能量释放模式和结构稳定性的关键指标[41]。纯HNIW和HNIW/SWCNTs复合体系在不同高温条件下的势能演变如图2所示。两个体系的势能曲线均表现出三个阶段：初始快速吸热阶段、放热阶段和最终

结论

在本研究中，我们采用ReaxFF反应分子动力学模拟体系，考察了HNIW/SWCNTs复合体系在不同温度和密度条件下的热分解行为。纯HNIW和HNIW/SWCNTs复合体系的势能演变均表现出三阶段模式，即初始快速吸热反应、放热反应和最终平衡。在1500–3500 K的温度范围内，峰值势能

CRediT作者贡献声明

Liang Song：概念构思、形式分析、撰写初稿。Zheng Mei：方法论、监督指导。Xu-Cheng Xue：调查研究、形式分析。Xiao-Hong Wu：可视化。Ze-Chun Lin：项目管理。Lv-Zhuo-Han Song：方法论、监督指导。Fang-Chao Hou：概念构思、审阅与编辑。Jing Sun：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22408120）、江苏省基础研究计划（编号：BK20241093）、江苏省研究生研究与实践创新计划（26CXJH6557）以及淮阴工学院研究生科技创新计划（HDYK202605）的资助。

Liang Song|Zheng Mei|Xu-Cheng Xue|Xiao-Hong Wu|Ze-Chun Lin|Lv-Zhuo-Han Song|Fang-Chao Hou|Jing Sun