高熵碳氮化物陶瓷的第一性原理预测与制备

《Computational Materials Science》：First-principles prediction and preparation of high-entropy carbonitride ceramics

　　

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  理论上预测了 126 个 IVB/VB/VIB 过渡金属候选体系。
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  计算了形成能、混合焓和混合熵。
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  阐明了价电子浓度 (VEC) 和离域 d 轨道的协同效应。
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  合成了三种低能单相 HECN 粉末。

引言

高熵概念最初由 Yeh 等人 [1] 和 Cantor 等人 [2] 提出，并迅速扩展到陶瓷领域，引发了对高熵陶瓷的研究热情，为陶瓷材料的性能优化和进步提供了一条创新途径。高熵陶瓷主要包括高熵硼化物 [3]、[4]、[5]、[6]、碳化物 [7]、[8]、[9]、氮化物 [10]、[11]，以及碳氮化物陶瓷 [12]、[13]、[14]。Liu 等人 [15] 研究了高熵二硼化物陶瓷 (Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Hf_0.2Ta_0.2)B₂，该材料表现出良好的室温机械性能以及优异的高温抗弯强度，可应用于高温结构部件。其室温维氏硬度和断裂韧性分别为 17.7 ± 0.4 GPa 和 4.2 ± 0.2 MPa·m^1/2；在 1800 °C 下，四点抗弯强度高达 751.6 ± 23.2 MPa。该工作首次报道了高熵二硼化物的高温强度并分析了其高温强化机制。Zhang 等人 [16] 研究了通过放电等离子烧结制备的单相岩盐结构 (Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C 高熵碳化物陶瓷的辐照损伤行为。在室温及 500 °C 下进行 1.08 MeV 碳离子辐照至 7.2 dpa 时，材料中形成了约 970 nm 厚的近表面损伤带，并包含两种类型的位错环，而未观察到非晶化、沉淀物或孔洞缺陷。结合 DFT 计算，碳间隙原子和金属空位是晶格畸变和位错环产生的主要来源。Lee 等人 [17] 制备了具有单相面心立方结构的 (CrNbSiTiZr)C_xN_y 薄膜。氮含量可以调节其综合性能，且薄膜表现出低摩擦系数和磨损率，具有令人前景的保护潜力。Feng 等人 [18] 通过两步法合成了单相六角形高熵二硼化物粉末。高能球磨和真空处理降低了合成温度并减少了 C/O 杂质。该工作首次报道了从氧化物原料合成近相纯高熵二硼化物粉末。

这些材料通常形成具有五种或更多阳离子组分的单相固溶体，并表现出四种与传统陶瓷材料显著不同的核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、慢扩散效应和鸡尾酒效应 [19]、[20]、[21]、[22]。得益于这些独特特性，高熵陶瓷金属复合材料（cermets）具有优异的机械性能，包括高硬度和卓越的耐磨性。其中，高熵碳氮化物陶瓷兼具碳化物固有的高硬度和氮化物的优异韧性。Ni 等人 [23] 综述了 HEC 和 HECN 陶瓷，并确认 HECN 表现出更优越的综合性能；Peng 等人 [24] 总结了基于 TiCN 的陶瓷 - 金属复合材料的进展；Xu 等人 [25] 研究了基于 Ti(C,N) 的陶瓷 - 金属复合材料中的粘结相比例，并确定了最佳组成和机械性能。使用纯 Co 粘结相时达到了最佳综合性能，抗弯强度为 1767 ± 81 MPa，硬度为 12.26 ± 0.10 GPa。然而，关于能够指导相稳定性评估的热力学 - 能量相关机制的基础研究仍然相对有限，这在一定程度上限制了高熵碳氮化物陶瓷的成分设计。为了克服这一限制，本工作采用理论计算来揭示多组分 HECN 系统的内在能量支配规则。

从属于 IVB、VB 和 VIB 族的九个过渡金属中随机选择的五种元素可以形成等摩尔五组分高熵碳氮化物 (HECN) 陶瓷体系，共产生 126 种不同的元素组合。当考虑连续的非等摩尔成分比时，成分可能性几乎是无限的 [26]。传统的试错实验方法消耗大量资源且效率低下，无法系统地揭示高熵碳氮化物元素组成与相对于纯元素参考相的能量优势之间的内在关系。因此，可靠且高效的理论计算对于系统预测此类多组分过渡金属系统的结构和热力学稳定性是必不可少的 [27]。

第一性原理计算，也称为从头算方法，基于基本量子力学原理，通过数值求解多体薛定谔方程来预测材料的物理化学性质，而不采用经验参数 [28]。源自密度泛函理论 (DFT) 的计算在计算精度和效率之间取得了极好的平衡，并成为材料科学中分析电子结构和微观机制的主导方法 [29]。有效的计算模型和优化的参数是进行 126 个多组分 HECN 系统高通量第一性原理计算不可缺少的先决条件。构建模型的合理性决定了能否准确再现双亚晶格固溶体的原子排列特征。关键参数包括 k 点网格密度和截断能，它们对计算精度和效率产生决定性影响。不合理的模型建立或参数配置可能导致有偏差或错误的预测，从而误导后续的实验验证和材料设计。因此，在进行大规模高通量计算之前，进行系统的模型构建和参数优化对于保证整个研究的科学性、可靠性和效率至关重要。

常见的多组分配体系统原子建模方法主要涉及虚拟晶体近似 (VCA)、相干势近似 (CPA)、特殊准随机结构 (SQS) 和超胞 (SC) 模型 [30]、[31]、[32]。如 Xiong 等人 [33] 在过渡金属碳氮化物调查中报道的那样，HECN 系统具有典型的 FCC 岩盐结构。在本工作中，SC 模型的构建采用了亚晶格随机占据策略。在金属亚晶格上，五种过渡金属元素以等摩尔比随机无序分布；而在非金属亚晶格上，碳和氮原子以固定的 6:4 原子比随机占据。为了准确表征目标过渡金属碳氮化物复杂的原子化学计量比，并结合 Zhang 等人 [34] 成功采用随机超胞模型探索具有相同 FCC 结构的五组分高熵过渡金属碳化物的先例，最终采用了大规模超胞模型来模拟高熵过渡金属碳氮化物系统 (TM₁TM₂TM₃TM₄TM₅)(C_0.6N_0.4)。

据此，本研究专注于等摩尔 HECN 系统的高通量第一性原理设计和实验验证，主要研究内容如下：(1) 对 126 个候选系统进行高通量形成能预测，并阐明过渡金属族和周期对相对于纯元素参考相的能量优势的调控规律；(2) 在原子尺度分析总态密度和分态密度，揭示价电子浓度和 d 轨道离域协同效应如何支配这种相对于元素参考相的能量优势的微观机制；(3) 基于理论结果筛选具有优异相对于元素参考态能量优势的组成，并通过气氛烧结合成相应的粉末。利用 XRD、SEM 和 EDS 表征来确认单相结构和均匀的元素分布。

章节片段

模型与计算方法

结合 Xiong 等人 [33] 之前关于过渡金属碳氮化物的报道，HECN 系统具有典型的 FCC 岩盐结构和复杂的双亚晶格特征。采用亚晶格随机占据策略构建了超胞 (SC) 模型。在金属亚晶格上，五种过渡金属元素以等摩尔比随机无序分布。在非金属亚晶格上，碳和氮原子以固定的原子

计算结果与分析

进行了第一性原理计算，获得了 126 个 (TM₁TM₂TM₃TM₄TM₅)(C_0.6N_0.4) 高熵碳氮化物 (HECN) 系统的形成能、混合焓和混合熵数据。所有 126 个系统的混合熵相同，为 $\mathrm{\Delta }{S}_{\mathit{mix}}=15.25\mathrm{J}/\mathrm{mol}?\mathrm{K}$。如此大的构型混合熵可以在高温下提供相当大的熵稳定化作用，这有助于抑制相分离并提高形成单相固溶体的潜力。该

结论

在本工作中，基于第一性原理计算，构建了五组分等摩尔过渡金属碳氮化物的双亚晶格超胞模型。结合实验制备进行了计算，研究了 HECN 系统的元素参考能量特性和混合热力学趋势及其潜在的微观物理机制，并为多组分高熵的成分预测提供了可靠途径

CRediT 作者贡献声明

苏元：撰写 – 初稿，可视化，调查，数据管理。孙家康：撰写 – 初稿，验证，调查，数据管理。马世清：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，监督，方法学，资金获取，构思。程壮：验证，调查，数据管理。王元旭：可视化，调查，数据管理。赵凯：验证，调查，数据管理。李尚信：撰写 – 初稿，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由 国家自然科学基金委 (U24B2024)、河北省自然科学基金 (E2025210161) 和 河北省教育厅科技项目 (BJK2024070) 资助。

苏元|孙家康|马世清|程壮|王元旭|赵凯|李尚信|胡连海|桑德利|叶金文