基于实验约束的第一性原理计算框架对二元合金热导率反转的定量分析

《Computational Materials Science》：Quantitative analysis of thermal conductivity reversal in binary alloys by an experimentally constrained first-principles calculation framework

　　

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  提出了一种新框架来研究合金中的热导率反转现象。
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  合金化同时抑制了电子输运能力并增强了散射。
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  重构的热导率与实验数据高度一致。

引言

热导率（κ）是合金的一项关键物理性质，在电子封装、航天部件以及聚变堆面向等离子体的材料等应用中尤为重要[1]、[2]、[3]。在金属体系中，热输运主要由传导电子承担，其平均自由程会因温度升高导致的电子-声子散射增强而缩短[4]。因此，典型的纯金属表现出热导率κ的负温度系数[5]、[6]、[7]。与此相反，许多二元合金（包括WRe、MgSc、AlCu）表现出几乎与温度无关甚至随温度升高而增加的热导率[8]、[9]、[10]。这一现象通常被称为热导率反转，它是有悖于直觉的，因为合金化通常会引入额外的散射中心来阻碍载流子输运，而非反转κ的温度系数。因此，阐明其起源对于合金设计和预测性热输运建模均具有重要意义。

传统的解释主要基于维德曼-弗朗兹（WF）定律与马蒂森规则的联合应用[11]、[12]。在该框架下，电子热导率表示为${\kappa }_e=L_{0}T/\rho$，其中L₀为洛伦兹数，ρ为电阻率，T为绝对温度。电阻率ρ可进一步分解为与温度无关的残余成分和与温度相关的成分，后者主要与电子-声子散射有关。在纯金属中，温度相关电阻率的迅速增加主导了输运行为，导致κ降低。在合金中，强烈的无序散射引入了较大的残余电阻率，从而降低了温度相关散射的相对贡献。因此，WF关系中的分母对温度变得不那么敏感，使得κ可以保持不变甚至增加[13]、[14]。值得注意的是，尽管这一图像在定性上解释了许多实验观测，但它隐含地假设合金化仅通过散射影响输运。这一假设并不完整，因为合金化还通过轨道杂化、能带填充和局部化学无序修改了费米能级附近的电子态，这些都会显著影响电子输运性质[15]。

为解决这一问题，我们建立了一个新的评估框架，将第一性原理玻尔兹曼输运计算与实验数据相结合，以量化二元合金中的热导率反转现象。WRe、CuZn和AuAg被选为代表体系，因为它们涵盖了难熔过渡金属合金、简单置换合金和贵金属合金。通过从独立评估的输运核和弛豫时间重构热导率，我们确定了合金修改的电子结构和无序诱导散射各自的作用。此外，我们还讨论了这些合金体系中维德曼-弗朗兹定律的有效性。

章节摘要

第一性原理计算

所有第一性原理计算均在密度泛函理论（DFT）框架内使用维也纳从头算模拟包（VASP）完成。交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述，电子-离子相互作用通过投影缀加波（PAW）方法处理。对于W和Re，采用具有半核价电子构型（sv）的PBE-PAW势，而对于

实验约束的第一性原理计算框架

图2展示了用于分析二元合金中热导率反转的整体策略。本框架并非将测得的热导率视为单一不可分离的量，而是将其分解为两个物理上不同的贡献：电子结构控制的输运核和散射控制的有效弛豫时间。WRe、CuZn和AuAg体系被用来代表不同类型的金属合金，从难熔

结论

在本工作中，我们开发了一种实验约束的第一性原理框架来阐明二元金属合金中热导率反转的起源。通过结合基于电子结构的输运核和实验约束的弛豫时间，分离了合金修改的能带结构与散射控制的载流子弛豫各自的影响。主要结论如下：

• (1)
  合金化降低了电子输运能力。对于WRe、CuZn和AuAg

CRediT作者贡献声明

高兆：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、调查研究。谭福生：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿。谭晓月：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、监督、调查研究、概念构思。陈宇明：调查研究。罗腊妹：资源。吴宇城：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFE03260500）、广西科技计划项目（桂科ZG2503980014、AB25069376、XT2503980007）、国家自然科学基金（52001104）和高等教育学科创新项目（B18018）的支持。计算在合肥工业大学高性能计算平台上完成。

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