用于提升能量密度的高性能超级电容器的CuBO?/B掺杂g-C?N?异质结界面工程

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Interface engineering of CuBO 2/B-doped g-C 3N 4 heterostructure for high-performance supercapacitor with enhanced energy density

　　

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  二维晶态Cu/CuBO₂在二维非晶态B掺杂g-C₃N₄（BCN）纳米片上原位生长。
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  二维/二维CuB_i.|BCN-3.5在12,000次GCD循环中比电容达到1402 F g^-1且无容量衰减。
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  对称电池在673.6 W kg^?1功率密度下展现出34.1 Wh kg^?1的高能量密度。

引言

近年来，合理且具有结构导向性的电极材料被认为是实现超电容器（SCs）持久高性能电化学特性的有前途的方法，其功率密度超越了金属离子电池[[1]、[2]、[3]]。特别是赝电容电极材料由于其能够提供比双电层电容器（EDLC）更高的比电容，同时保持快速充放电特性和长循环寿命，因此受到了广泛关注的研究。

在这些材料中，导电聚合物[4,5]和过渡金属化合物（如氧化物、硫族化合物以及硼化物/硼酸盐）由于其高理论电容、储量丰富和低成本而在赝电容器中取得了优异的结果[[6]、[7]、[8]]。特别地，过渡金属硼化物和硼酸盐（TMBs）由于其独特的特性，如高容量、缩短的离子扩散路径以及相对于许多传统金属氧化物更好的电子导电性，成为能源应用的有效材料[6,9]。Wei等人[10]报道了一种非晶态硼酸镍，其容量达到137.9 mAh g^?1。此外，最近报道的Ni_xB/rGO阴极电极表现出高电荷转移导电性，这是由于非晶相中存在的活性位点所致[11]。

值得注意的是，大多数早期研究将TMBs增强电化学活性归因于其非晶态形式；然而，对其晶态相的研究仍处于早期阶段。TMBs的非晶态相及其在反复充放电循环过程中的快速容量衰减严重限制了其在SCs中的应用[6,12]。因此，合成晶态TMBs是一项主要挑战，因为其合成需要极端条件，如高温退火，这可能会减少多余的活性位点[11,13]。在各类TMBs中，硼酸铜（CuBO₂，CuB_i）主要作为光催化半导体进行了研究[14,15]。然而，其在储能系统中的应用，特别是在超电容器中的研究尚未得到广泛探索或优化[13,16]。

为克服这些局限性，已提出多种策略来增强CuBO₂的电化学特性。在此背景下，我们课题组之前的工作利用逐步离子层吸附反应（SILAR）技术成功合成了晶态CuB_i纳米片作为自由电极[13]。所构建的器件在1 A g^?1下实现了2002 F g^?1的高比电容（Cs），在10,000次GCD循环中保持85%的Cs保留率以及100%的库仑效率。与早期非晶态硼化物相比，所制备的晶态CuB_i的分级纳米片结构在创造更多可及的活性位点以进行快速离子传输方面起到关键作用，从而实现了优异的稳定性和更高的电化学性能[17,18]。尽管这种分级纳米片结构提供了丰富的可及活性位点并促进了快速离子传输，但在实际器件条件下进一步提高长期耐久性和优化电子结构仍然十分必要[19]。

与此同时，将TMBs与二维材料耦合形成晶态/非晶态混合异质结构已被探索用于光催化和电化学应用，这得益于其可调控的界面结构和电子特性[[20]、[21]、[22]、[23]]。晶态/非晶态界面有效增强了界面面积，调节了局部电子结构，减少了载流子的扩散路径，并提供了优越的电子转移能力[[24]、[25]、[26]]。因此，制备非晶态/晶态异质结构是获得电极材料卓越循环稳定性和倍率性能的有效途径[27,28]。Wan等人[29]报道，Ni₉S₈@Ni₂B复合材料的电子结构和导电性由其晶态/非晶态界面调节，在1 A g^?1下实现了901.2 C g^?1的高比容量，并具有显著的循环耐久性。这些研究表明，晶态与非晶态相之间的合理界面工程是优化基于TMBs的纳米结构电化学活性和耐久性的强大策略。

此外，g-C₃N₄是一种有前景的二维聚合物碳氮化物支撑结构，可用于增强TMBs的稳定性，这得益于其可调控的分层结构、高碳氮比和丰富的配位位点[[20]、[21]、[22]、[23]]。然而，原始g-C₃N₄存在导电性较低和比能量有限的问题，阻碍了有效的电荷转移。为克服这些缺点，广泛采用硼（B）、氧（O）或磷（P）等杂原子掺杂来调控电子结构、诱导缺陷位点并增强导电性和电化学活性[[30]、[31]、[32]、[33]、[34]]。特别是，硼掺杂可以引入缺电子位点并改变g-C₃N₄框架内的局部电荷分布，从而提高电荷分离并增强与过渡金属物种的相互作用[35]。

除了非金属掺杂外，将铜（Cu）等金属掺入g-C₃N₄可以增强电导率，增加表面积和孔隙率，并产生额外的氧化还原反应活性中心，从而在SCs中实现高功率输出和长期稳定性。例如，Yesmin等人[36]报道，在Cu/g-C₃N₄纳米片上生长的CoFe₂O₄纳米立方体表现出显著的协同效应，在1 A g^?1下提供高比电容（1380 F g^?1），并且在10,000次GCD循环中保持86.4%的容量。Hemdan等人[37]报道，二维Cu/g-C₃N₄纳米片为Li⁺储存和电荷转移提供了额外的催化活性位点和高度暴露的面积。此外，Pandian等人[35]通过合成铜锚定的硼掺杂石墨烯纳米片（CuBG）开发了负极，组装的rGO//CuBG器件在5000次循环中保留了96%的电容。Khalafallah等人[21]制备了NiZnB/g-C₃N₄，在1 A g^?1下实现了248 mAh/g的比容量，高于NiZnB（181.5 mAh/g）。因此，将二维非晶态TMBs与二维碳基架构集成可以有效增强界面接触面积，促进离子/电子转移，实现高电荷保持和结构稳定性，从而实现高性能电极异质结构的构建[24,25]。

在此，我们报道了晶态CuBO₂/非晶态硼掺杂g-C₃N₄（BCN）二维/二维异质结构（CuB_i|BCN），旨在结合CuBO₂的高氧化还原活性和BCN的界面电荷转移及结构鲁棒性优势。这种异质结构的设计不仅保留电化学活性，还增强了界面稳定性、电子传输和循环韧性，使其成为实用储能应用的一个有前景的平台。首先，通过热处理制备非晶态BCN纳米片，然后通过化学还原法在BCN表面原位生长晶态CuBO₂和铜纳米颗粒。该策略实现了晶态CuBO₂、铜纳米颗粒与非晶态BCN基质之间的紧密接触。铜纳米颗粒的引入进一步增强了电导率并调节了电子结构，而二维/二维网络提供了短的扩散路径和丰富的可及活性位点。因此，我们的最佳电极（CuB_i|BCN-3.5）在12,000次循环中实现了1402 F g^?1的比电容，且电容保留率为100%。此外，CuB_i|BCN-3.5异质结构被用于对称超电容器。组装的对称器件在1 A g^?1下实现了109 F g^?1的比电容，在673.6 W kg^?1功率密度下能量密度达到34.1 Wh kg^?1。这些发现表明，将晶态CuB_i和铜纳米颗粒引入非晶态BCN基质以形成二维/二维晶态/非晶态异质界面，可以提供额外的活性位点和传输通道，实现高效的离子和电子传输。这项工作为半导体材料的异质界面设计概念提供了新的机遇，聚焦于高性能超电容器。

章节摘要

材料

硼氢化钠（NaBH₄，≥98%），三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，95%），氢氧化钾（KOH，≥85%），氢氧化钠（NaOH，≥99.8%），无水乙醇（C₂H₅OH，99.99%），硼酸（H₃BO₃，99%），尿素（CO(NH₂)₂，99%），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥98%），石墨箔（Alfa Aesar，厚0.5 mm），聚偏二氟乙烯（PVDF）。

实验全程使用密理博系统提供的蒸馏水。所有化学品均为试剂级，未经进一步纯化直接使用。

结果与讨论

图1a展示了CuB_i|BCN复合材料的原位生长过程。如上所述，硼酸和尿素的热处理产生了剥离的BCN层。⁴¹然后，BCN基质通过使用NaBH₄还原Cu²⁺离子被修饰上金属铜纳米颗粒。此外，过量的BH₄^?离子与吸附的Cu²⁺反应，在BCN纳米片表面形成晶态硼酸铜纳米片[43]。

使用XRD、SEM、TEM、HR-TEM等手段研究了CuB_i|BCN-3.5的结构和形貌特征，以及

结论

本研究提出了一种通过界面工程构建二维/二维异质结构的合理设计方法，并证明了晶态和非晶态相结合在超电容器应用中的有效性。液相还原合成方法成功制备了具有高度分散的铜纳米颗粒的CuBO₂/B掺杂g-C₃N₄纳米片，得到了具有优异电化学性能的优化CuB_i|BCN-3.5异质结构。CuB_i|BCN-3.5电极实现了

CRediT作者贡献声明

Menna M. Attia：写作——原稿、数据整理、概念化、方法学、可视化。Mariam M. Yaseen：方法学、概念化。M.M. El-Rabiei：监督、研究、概念化。Gomaa Khabiri：概念化、写作——原稿、监督。Kuan Sun：写作——审阅与编辑、概念化。Hemdan S.H. Mohamed：写作——审阅与编辑、监督、数据整理、概念化、资金获取、资源。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了科学技术与创新资助局（STDF）（编号：47280）应用科学研究基金——第二轮资助的支持。

Menna M. Attia|Mariam M. Yaseen|M.M. El-Rabiei|Gomaa Khabiri|Kuan Sun|Hemdan S.H. Mohamed