水化驱动的亚诺斯二氧化硅壳层用于水泥基复合材料中相变材料的可靠封装：泄漏抑制与界面演化

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Hydration-driven Janus SiO 2 shell for reliable phase change material incorporation in cementitious composites: leakage suppression and interfacial evolution

　　

• •
  Janus SiO₂ 外壳将熔体约束与具有水化活性的颗粒-浆体接触相结合。
• •
  纳米压痕测试证实了界面过渡区的强度更高，28天强度提高了64.2%。
• •
  改性砂浆表现出更高的强度和更好的热循环可靠性。

引言

建筑部门对全球终端能源消耗及相关CO₂排放贡献巨大，因此减少建筑围护结构的热负荷对脱碳至关重要[1]、[2]。将相变材料（PCMs）整合到热管理材料（包括水泥基复合材料）中，可提供高潜热容量以缓冲温度波动并转移峰值热负荷[3]、[4]、[5]、[6]。然而，由于材料层面的热学指标无法直接转化为实际加工和使用条件下的系统层面可靠性，工程化应用仍然有限。在实际应用中，PCM-水泥基复合材料必须在反复相变、机械扰动和持续碱性暴露下保持功能性[7]。

为减少泄漏并改善疏水有机相变材料与亲水泥基体之间的相容性，物理封装仍是主要策略，通常分为微胶囊相变材料（MPCMs）[8]、[9]和多孔载体形状稳定相变材料（SSPCMs）[10]、[11]、[12]、[13]。MPCMs在静态条件下可实现满意的防泄漏效果；然而，其聚合物外壳在搅拌过程中容易破裂，并且在碱性孔隙溶液中化学稳定性不足[14]、[15]、[16]、[17]。此外，MPCM的制备通常需要多步工艺且成本高昂，这限制了高掺量下的规模化应用[18]、[19]。作为替代方案，SSPCMs利用多孔矿物载体（如硅藻土、膨胀珍珠岩、沸石）物理吸附和限制液态相变材料，提供了更简单且更具成本效益的途径[20]、[21]、[22]。然而，在水泥基复合材料实际耦合作用（热循环、机械约束和碱性暴露）下，同时维持长期防泄漏和可靠的应力传递仍然具有挑战性，尤其是在高PCM含量下。

对于具有半开放孔隙网络的多孔载体SSPCMs，熔融PCM在相变过程中会向颗粒表面迁移，形成表面PCM薄膜[23]。在热循环和机械约束下，相变过程中的体积变化会积聚局部压力，加剧向外传输，并促进该薄膜向颗粒-浆体界面区扩展[24]、[25]。即使是慢性低水平泄漏，也会在界面留下疏水层，损害润湿性，干扰局部水化反应，并削弱界面结合力。泄漏还会进一步引发界面脱粘和局部孔隙发展[26]。这反过来又促进进一步泄漏和力学性能退化，形成自加速的退化路径。因此，SSPCM的掺量通常被限制在相对较低的水平（通常低于25 wt%），以避免强度大幅损失，这限制了结构构件尺度下可达到的储能密度[27]。因此，含SSPCM水泥基复合材料的可靠性缺陷不仅由PCM保持能力不足所决定，还涉及迁移/泄漏、界面污染和润湿损失以及循环下后续渐进性脱粘、开裂和应力传递失效的耦合热力学退化链。

值得注意的是，现有的封装策略——无论是聚合物壳封装还是多孔载体限制——仍然主要遵循屏障主导的设计逻辑，其核心目标是在宿主结构中物理保留PCM。虽然这些方法可以有效抑制即时泄漏，但往往无法完全解决使用条件下颗粒-基体界面处发展出的耦合热力学可靠性挑战。在水泥基环境中，反复的相变循环可引起体积波动、界面脱粘和微裂纹扩展，逐步削弱颗粒-浆体接触，并促进PCM向周围基体迁移。因此，水泥基复合材料中PCM的实际掺量往往不仅受限于储存容量，还受限于维持长期界面完整性和应力传递稳定性的难度。

这一视角指出了更为关键的设计需求：有效的PCM掺入应超越屏障约束，明确解决循环使用条件下的界面相容性和耐久性。在此意义上，将PCM保持与水化驱动的界面工程相结合尤为重要。与此同时，近期若干研究表明，化学功能化或具有水化活性的外壳/涂层可以改善颗粒-浆体结合力，例如通过多巴胺功能化胶囊表面、纳米二氧化硅涂层或无机/有机-无机杂化界面层[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。这些工作有效地展示了界面导向外壳设计的价值。相比之下，在反复相变下长期熔体约束、持续应力传递和渐进界面稳定化的耦合需求尚未被系统性地纳入外壳设计。与主要通过改变颗粒外表面亲水性、反应性或界面相容性来增强颗粒-浆体结合的以往功能壳不同，本研究的Janus壳建立了双面界面桥：PCM亲和的内侧区域将壳锚定于PCM相，而亲水且反应活性的外侧区域将颗粒与水化中的水泥基体耦联。这种功能分区使得内部PCM-壳关联得以保持，同时外侧SiO₂通过水泥水化产物的异质成核和与水泥水化产生的Ca(OH)₂的水硬反应参与界面演化，使Janus改性颗粒能够与水泥基体形成连续紧密的界面，而不仅仅是改善初始润湿性。

为满足抑制泄漏和界面可靠性的耦合需求，具有不对称界面功能的外壳尤为理想。在这方面，Janus颗粒提供了一种有用的设计范式，因为其两面可表现出不同的亲和力和功能[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。基于此概念，我们提出了一种基于硅藻土的SSPCM策略，采用洗涤重构的不对称SiO₂外壳。关键思路不仅仅是在载体上增加另一层屏障，而是在单一的载体-外壳结构中整合熔体约束和水化驱动的界面强化。具体而言，硅藻土载体中固有的孔隙约束PCM区域被用作原位界面模板：当温度超过PCM熔点时，暴露的熔融PCM/水界面使SiO₂颗粒能够直接吸附和组装成连续外壳，类似于Pickering型界面吸附，无需常规高能耗乳化[40]、[41]。随后的洗涤步骤重构了表面润湿性不对称性，形成两亲性Janus构型，具有PCM亲和的内侧区域和富含亲水SiO₂的外侧区域。在此设计中，内侧区域有助于抑制熔体迁移，而亲水且反应活性的SiO₂外侧区域改善了对水泥浆体的亲和力，为水泥水化产物提供异质成核位点，并在碱性孔隙溶液中与Ca(OH)₂发生水硬反应。因此，该外壳被设计为既是泄漏屏障又是活跃的界面参与者，在固化过程和反复热循环期间促进更致密的水化产物和更稳定的颗粒-基体界面区域的形成。这种水化耦联有助于形成更致密的水化产物和更紧密的颗粒-基体界面区域[42]、[43]。因此，这种界面设计有助于抑制泄漏驱动的退化，并在反复加热-冷却过程中改善界面稳定性。

本研究旨在开发Janus二氧化硅外壳工程化SSPCMs，并使用可靠性导向的评估框架验证其有效性。引入洗涤调谐的两亲性表面构型以改善颗粒-孔隙溶液亲和力，从而在不妨碍和易性前提下实现更高的PCM掺入。进一步开展了多尺度微观结构和微力学表征，以阐明工程化外壳的水化驱动演化及其对界面微观结构发展的影响。结果表明，工程化外壳在固化期间促进了更致密的界面作用区的形成。该区域在力学上得到强化，有助于减少弱界面区域，从而缓解反复加热-冷却过程中泄漏诱导的退化，并帮助维持热学功能和力学稳定性。所提出的水化驱动界面设计路线为实现高容量和长期可靠的热能储存水泥基材料提供了指导。

章节摘要

材料

n-十六烷（熔融/结晶温度：18.12 °C/18.05 °C；相变焓：熔融206.85 J/g，结晶208.16 J/g）、硅藻土和亚微米球形SiO₂颗粒（平均粒径：500 nm）购自国药化学试剂有限公司（上海，中国）。用于硅藻土疏水改性的γ-（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（KH-570）、无水乙醇和醋酸购自阿拉丁工业股份有限公司（上海，

SiO₂功能化及外壳组装

为使SiO₂微球能够在动态熔融PCM/水界面有效吸附并进一步组装成连续外壳，通过阳离子表面活性剂CTAB的原位吸附对SiO₂进行功能化。CTAB吸附主要由带正电的头部基团与带负电的SiO₂表面之间的静电引力驱动；同时，向外定向的碳氢链使外表面更具疏水性，从而对PCM具有更强的亲和力

结论

本研究评估了一种水化驱动的Janus SiO₂外壳策略，用于提高含PCM砂浆的使用可靠性，旨在抑制长期热循环下熔体迁移/泄漏，同时保持稳定的热储存和力学性能。主要结论如下：

• (1)
  在SSPCM-水界面通过界面吸附/组装形成SiO₂外壳，并通过洗涤选择性地调谐其外表面化学性质，形成不对称的

CRediT作者贡献声明

赵悦：验证、数据整理。 周伟：写作—审阅与编辑、监督、基金获取、数据整理。 王小明：验证、监督、数据整理。 王乔：写作—审阅与编辑、监督、方法论。 赵悦：写作—原稿撰写、方法论、调查、数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性财务利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（编号：2022YFC3005505）和国家自然科学基金（编号：U2040223，编号：51979207，编号：523B200350）的资助。

赵悦|王乔|王小明|周伟|常晓林