粒化高炉矿渣含量和玻璃粉细度对氢氧化钠激发的玻璃-粒化高炉矿渣复合胶凝材料强度发展和反应产物的影响

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Effects of GGBS content and glass powder fineness on strength development and reaction products in NaOH-activated glass-GGBS composite binders

　　

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  仅需5 wt.% GGBS即可在NaOH活化的GCP中获得可测量的1天强度。
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  GGBS和GCP在不同时间尺度上主导强度发展。
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  后期强度随GGBS含量的变化呈非单调性。
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  细磨GCP加速了强度发展，并在180天达到122 MPa。
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  强度取决于产物分布和孔隙率，而不仅仅是反应程度。

引言

根据"关闭玻璃循环"调查显示，该调查反映了2019年的运营情况并涵盖了欧洲玻璃回收利益相关者，包括奥地利、比利时、法国、德国、爱尔兰、意大利、波兰、葡萄牙、西班牙、瑞典和英国的11个国家级平台，92%的报告包装玻璃投入吨数被有效回收，且91%的回收吨数被返回玻璃包装制造领域[1]。尽管如此，仍有残余部分未被纳入闭环回收体系，需要替代性增值途径。这一问题对于细碎、受污染或混合颜色的玻璃组分尤为相关，这些组分可能无法达到制造新瓶和罐的质量要求。由于容器玻璃主要是钠钙硅玻璃，将其作为建筑领域的二次原料进行增值利用代表了这些组分的潜在出路[2]。

将废弃材料和工业副产品用作波特兰水泥的部分替代品是减少熟料消耗及相关环境影响的一种策略[3]。因此，在建筑材料中使用玻璃可能通过减少初级原料的消耗而带来环境和经济效益，并且根据配方和加工要求的不同，还可以减少与波特兰水泥生产相关的CO₂排放。已有若干研究报告了研磨玻璃废料作为水泥部分替代品的再利用[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。这种应用之所以可行，是因为细磨的钠钙硅玻璃表现出火山灰活性。然而，波特兰水泥仍然是大多数这些混合系统中的主要反应组分。因此，研究越来越多地关注将废弃玻璃用作无水泥胶凝材料的主要或唯一前驱体，特别是碱激发材料。碱激发胶凝材料通常将铝硅酸盐或钙铝硅酸盐前驱体（如粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣或偏高岭土）与碱激发剂（如NaOH、KOH或碱硅酸盐）结合使用[9]，[10]，[11]。玻璃废料粉（GCP）因其主要是非晶结构、高硅含量和显著的碱含量而受到特别关注，作为一种前驱体材料[12]，[13]。若干研究调查了将GCP作为唯一前驱体或与其他活性材料组合使用的胶凝材料[12]，[14]，[15]。基于GCP的碱激发胶凝材料的力学性能受激发剂类型和浓度、GCP细度以及养护条件的影响很大[16]。Cyr等人[12]发现，将KOH浓度从1 mol/L增加到5 mol/L可提高抗压强度，而当浓度超过5 mol/L时强度发展减缓。对于NaOH活化的体系也报道了类似现象[14]，[17]。这些结果表明，增加碱浓度并不一定能改善力学性能。过高的激发剂浓度可能促进玻璃颗粒周围快速形成富硅蚀变层，阻碍持续溶解。高离子浓度还可能降低物种迁移能力并延迟胶凝产物的重组和沉淀。类似的蚀变层机制已在硅酸盐玻璃的水腐蚀过程中被描述[18]。这些观察结果表明存在一个最佳激发剂浓度，而非增加碱度具有持续有益效应。Lemesre等人[19]表明，即使在3 mol/L的最佳NaOH浓度和20°C的养护温度下，基于GCP的浆体在前7天内发展出的抗压强度不到1 MPa。然而，其抗压强度在28天后显著增加，在360天时达到约91 MPa。这种延迟的强度发展限制了实际应用，因为早期强度不足会延迟脱模和拆除模板，从而增加施工时间和成本。后续研究表明，提高GCP细度可增强碳酸钠活化玻璃的力学性能，证实粒径是加速玻璃反应和强度发展的重要杠杆[20]。在该研究中，更细的玻璃改善了力学强度，并使Na₂CO₃活化体系在180天时达到92-98 MPa。

提高养护温度也可以加速GCP溶解并改善早期强度[16]。然而，热养护需要额外的能源和控制养护条件，这通常将其实际应用限制在预制生产领域。因此，需要一种替代策略来改善早期性能，同时维持常温养护并限制激发剂浓度。

磨细粒化高炉矿渣（GGBS）是一种合适的互补前驱体，因为其富钙且聚合度较低的玻璃结构在碱性介质中通常比GCP高度聚合的硅酸盐网络溶解更快。Martínez-López和Escalante-García[2]研究了废弃玻璃-GGBS胶凝材料，同时变化前驱体比例、NaOH/Na₂CO₃组成、Na₂O掺量和养护温度。Menchaca-Ballinas等人[21]还考察了720天内的硅酸钠模数、养护温度和超细玻璃；富玻璃组成的后期强度较高，而富GGBS组成的早期强度较高，在40-60°C养护下，14天后促进开裂和强度损失。Xiao等人[22]研究了含最高50 wt.%废弃玻璃的富矿渣胶凝材料，在40°C下初始养护24小时后，玻璃的贡献在约28天后变得明显。Espinoza-Pérez等人[23]考察了矿渣与玻璃比为100:0、25:75、75:25和0:100，使用4或12 wt.% Na₂Oeq，60°C预养护步骤以及机械化学处理。这些研究表明，前驱体比例、激发剂组成、碱掺量和养护制度强烈影响强度发展和反应产物。

然而，这些变量通常是一起变化的，在单一NaOH、常温条件下，少量GGBS掺加在富玻璃胶凝材料中的作用仍有待充分阐明。作者之前的工作已建立了20°C、3 mol/L NaOH活化的纯GCP胶凝材料延迟强度发展的特性[19]，并分别展示了在Na₂CO₃活化下GCP细度的有益效应[20]，但未考察其与低GGBS含量的相互作用。因此，本研究特别针对在完整的0-100 wt.%组成系列中5-20 wt.% GGBS掺加量进行了研究，并在10和20 wt.% GGBS水平进行了有针对性的细度对比，使用20°C、3 mol/L NaOH。通过结合七天量热法、1到360天的抗压强度测量以及180天的反应产物和微观结构表征，本研究评估了GGBS含量和GCP细度如何共同控制早期和长期性能。

本研究旨在开发和表征NaOH活化的GCP-GGBS复合胶凝材料，使其在20°C下兼具改善的早期强度和持续的后期强度发展。对于结果的解释，量热法的加和性行为定义为混合物的测量响应与基于对照组的计算响应一致。正协同效应定义为测量量热响应超过加和参考值。低于加和参考值的测量响应被归类为亚加和性。时间互补性指不同龄期出现的前驱体主导贡献，无需偏离加和性。由于未建立抗压强度的等效加和参考值，因此未仅根据强度数据推断协同效应。

章节摘要

材料

本研究使用了来自市政玻璃收集流的多色混合（绿色、琥珀色和透明）钠钙硅玻璃瓶。瓶子用自来水清洗以去除纸质标签，用丙酮去除粘合剂残留物。随后进行干燥、破碎并在棒磨中研磨，获得两种勃朗细度，分别为3000 ± 50和6000 ± 50 cm²/g（表1）。所得粉末分别称为GCP和细磨GCP。一种工业级磨细

纯体系的短程结构

未反应的GCP和GGBS的短程结构通过²⁹Si MAS NMR进行了表征（图1a）。两个光谱均显示宽峰，与非晶为主且结构无序的硅酸盐网络一致。GCP的光谱从?80到?115 ppm，峰值中心约为?95 ppm。这一宽包络由重叠的硅环境产生，主要由Q³和Q⁴单元主导，其中Qⁿ表示通过

讨论

本研究的目的是确定GGBS含量和GCP细度如何克服NaOH活化GCP的极低早期强度，同时保持后期强度的持续发展。纯GCP体系在前7天内的抗压强度低于0.4 MPa（图1b）。因此，研究了两种策略：1）用GGBS部分替代GCP，2）在选定的GCP-GGBS复合胶凝材料中提高GCP细度。以下讨论

结论

本研究表明，将GCP与有限量的GGBS结合并提高GCP细度，可以改善NaOH活化的GCP-GGBS复合胶凝材料的早期强度，同时保持360天内的持续强度发展。

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  仅用GGBS替代5 wt.%的GCP即可获得1天后可测量的抗压强度，且早期强度通常随GGBS含量增加。这种行为与GGBS更快反应的特性一致，其原因在于两者的

CRediT作者贡献声明

Louise Lemesre：写作 – 原稿撰写、资源、调查研究。Martin Cyr：写作 – 审阅与编辑、验证、方法学、调查研究、概念化。Rachida Idir：写作 – 审阅与编辑、验证、方法学、调查研究、概念化

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Louise Lemesre|Rachida Idir|Martin Cyr