碳纳米管修饰的锰掺杂氧化钴纳米层用于可持续混合超级电容器：基于不同电解液中恒流间歇滴定技术见解以提升离子扩散

《Inorganic Chemistry Communications》：Carbon nanotube-decorated manganese-doped cobalt oxide nanolayers for sustainable hybrid supercapacitors: Boosting ion diffusion via galvanostatic intermittent titration technique-based insights in different electrolytes

　　

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  具有碳纳米管的纳米层状结构实现了增强的电荷传输动力学。
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  通过Dunn模型分析验证了混合电荷存储行为。
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  Co_2.92Mn_0.08O₄/CNTs实现了620.72 C/g，优化了能量-功率密度。
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  GITT揭示了KOH和NaOH电解质中优化的离子扩散。
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  结构-功能性能展示了用于组装的可持续电极。

引言

全球能源范式正经历一场关键性变革，从碳密集型化石资源转向可再生、可持续且环境友好的替代品。这一变革激发了国际科学界研发先进混合纳米材料用于电化学储能（EES）的热情，尤其是超级电容器（SCs），其有望弥合高功率输出、高效扩散动力学与稳健能量保持之间的性能差距[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在一个以快速工业化和前所未有的人口扩张为特征的时代，开发清洁、韧性且高性能的技术对于确保长期生态平衡和社会经济繁荣至关重要。超级电容器在电化学储能领域脱颖而出，其具备卓越的充放电动力学、优异的功率密度（PD）和长期循环稳定性，使其在需要快速能量脉冲和耐久性的应用中不可或缺[6]、[7]、[8]、[9]。超级电容器中的储能通过两种主要机制实现：非法拉第途径，即电解液离子在工作电极（WE）-电解液界面处的静电吸附，有助于实现高功率密度；以及法拉第途径，其以快速、可逆的氧化还原反应为特征，可提供增强的能量密度（ED）[10]、[11]、[12]。这些机制的有效性受多种因素支配，包括工作电极材料的固有存储机制、电解液的组成和浓度、调节形貌特征的表面导向剂以及合成方法。其中，电极形貌尤为关键，因为它决定了离子扩散路径、电子传输效率以及在氧化还原过程中整体的电化学（EC）协同作用，从而直接影响倍率性能和循环稳定性。

为了实现更高的超级电容器性能，过渡金属氧化物（TMOs）、导电聚合物和碳质骨架已成为领先的候选材料，每种材料都为先进的储能应用提供了独特的优势[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。特别是，过渡金属氧化物因其赝电容特性、结构柔韧性和多价氧化还原行为而被广泛认可。钴氧化物（Co₃O₄）是这一类别的典范，它利用多种氧化态促进快速法拉第电荷转移和高电容。掺入锰产生二元钴锰氧化物，其尖晶石结构促进层状构型，增强离子插入并减轻循环过程中的结构应力，从而提高结构稳健性和电化学可逆性。然而，固有缺点——如有限的理论电容、氧化还原反应中的体积膨胀、离子可及性受限和循环稳定性降低——仍然制约着其潜力的充分发挥[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。为了克服这些挑战，导电支架越来越多地被整合以增强电导率和加速电荷转移。在此背景下，由Mn掺杂钴氧化物与碳质或聚合物骨架（碳纳米管（CNTs）、MXene（Ti₃C₂）或聚苯胺（PANI））组成的三元纳米复合材料已成为有前景的设计方案。这些结构通过水热法和溶剂热法合成，利用协同相互作用：钴锰氧化物的层状形貌促进活性位点暴露和离子传输，而导电添加剂则建立连续电子通路、增大表面积（SA）并增强结构完整性[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。这些特征共同带来了改善的电容、倍率性能、扩散动力学和长期循环稳定性。值得注意的是，Ti₃C₂凭借其独特的层状纳米结构、高电导率和可调的表面终结，进一步增强了赝电容贡献并防止颗粒团聚，从而放大了储能性能并在长时间循环中保持电极稳定性。近期研究展示了这些优势。例如，Li等人报道了水热合成的MnCoP/(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄纳米复合材料，在0.5 A/g下的比电容（Q_SP）为122 F/g，在10,000次循环后保留85%。然而，该研究未报告扩散系数或b值分析等定量参数，这限制了对电荷存储动力学的深入理解[30]。Wu等人展示了MnCo₃@石墨烯/CNT杂化材料，Q_SP达到466 F/g，在6000次循环后保留92%。该论文通过排除Dunn模型分析和电容控制与扩散控制贡献的评估，限制了对底层电荷存储过程的理解[31]。Shim等人获得了钴氧化物纳米颗粒，在碱性电解液中2 A/g下提供213 F/g，在4000次循环后保留95%。然而，该研究缺乏器件级性能测量，限制了对实际应用的有意义比较[32]。尽管取得了这些进展，但在平衡能量-功率特性、改善扩散动力学、增强电导率和确保长期循环稳定性方面仍存在持续挑战，这突显了对针对高性能超级电容器的形态优化三元体系的需求。

在此基础上，本工作旨在通过水热法开发Co_2.92Mn_0.08O₄（CMO），并通过溶剂热法制备纳米复合材料，包括Co_2.92Mn_0.08O₄/聚苯胺（CMO-PN）、Co_2.92Mn_0.08O₄/CNTs（CMO-CT）和Co_2.92Mn_0.08O₄/Ti₃C₂（CMO-MX）。这些设计旨在构建层状纳米结构与导电框架的耦合，从而最大化离子可及性，最小化电荷转移电阻，并在延长循环中保持机械稳定性，这些是实际器件集成的重要前提条件。通过利用多价金属氧化物与导电碳质/PANI基质的协同相互作用，复合材料预计能优化能量密度与功率密度之间的平衡，同时改善不同电解质（KOH和NaOH）中的D_GITT和电导率。采用2电极构型的器件级验证（KOH和NaOH），并以3电极系统为基准，进一步证实了其实际可行性。在合成的电极中，CMO-CT展示了最均衡的电化学性能，具有高电容、改善的D_GITT和优异的电导率，这归因于其层状纳米形貌结构增强了离子传输和电子传导。总体而言，本研究为下一代超级电容器技术中先进电极结构的理性设计建立了一条可持续的途径。

部分摘要

锰钴氧化物的合成

CMO是一种双金属氧化物，通过环保水热方法合成。为保证质量，试剂取自Sigma-Aldrich（高纯度≈98%）。该过程始于在100 mL烧杯中配制反应混合物，将四水合硝酸锰（MnN₂O₆·4H₂O，0.13 g）和六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，4.21 g）以化学计量比混合，溶解在25 mL去离子水（DI）作为溶剂中。随后，加入尿素、氟化铵和

结构研究

通过XRD确定所合成CMO及其复合材料（CMO-PN、CMO-CT和CMO-MX）的结构相分析，图谱显示在图2(a)中。位于2θ值为19.1°、31.3°、37.2°、38.42°、44.9°、59.4°和65.4°的主要衍射峰在样品系列中一致观察到。这些强峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面，与立方尖晶石标准图谱完美吻合

结论

本研究系统地研究了CMO及其与PANI、CNTs和MXene的杂化复合材料，以探究超级电容器的电化学性能。主要目标是确定能够构建有序纳米层状形貌、低内阻、有利离子扩散动力学和平衡电荷存储能力的最佳组成。在合成的样品中，CMO-CT复合材料展示了最有前景的电化学性能，这归因于协同

CRediT作者贡献声明

Muhammad Mehak：撰写——原始草稿，形式分析，数据整理，概念构思。Muhammad Luqman：撰写——原始草稿，调查，数据整理。Muhammad Khalid：方法论，形式分析。Gulab Khan：方法论，调查。Shahid M. Ramay：验证，资源。Umair Ali：软件，资源。Shahid Atiq：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

Muhammad Mehak是一名巴基斯坦研究者，专攻材料科学与固态物理，研究兴趣包括纳米材料、电化学储能、先进电极材料和功能材料。他在巴基斯坦拉合尔旁遮普大学固体物理卓越中心获得固态物理学博士学位，并在多铁性测试实验室担任高级研究助理。他的研究聚焦于

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