电荷状态相关的氧化锌量子点和MOF衍生氧化锌对有机污染物的吸附与光催化：实验与计算研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Charge-state-dependent adsorption and photocatalysis of organic pollutants over ZnO quantum dots and MOF-derived ZnO: Experimental and computational insights

　　

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  氧化锌量子点（ZQD）因其更大的比表面积、更强的吸附能力和更快的降解速率，其表现优于金属有机框架衍生的氧化锌（ZnO）。
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  光催化活性受吸附物–ZnO界面上电荷态依赖性电子耦合的调控。
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  污染物的电荷态（离子型与非离子型）显著影响吸附行为和反应动力学，在ZQD中，离子型物种表现出更高的吸附能力和更快的降解速率（MO = 96%），而非离子型化合物的降解率分别为88.6%（2-萘酚）和85%（抗虫菊酯）。
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  结合先进计算方法（DFT、CDD、NCI、DOS、Fukui分析和STEOM-CCSD）与实验结果，揭示了吸附与降解趋势。

引言

持久性有机污染物，包括合成染料、酚类化合物和农药，由于其毒性、化学稳定性和难以自然降解的特性，对生态环境构成严重威胁 [1]、[2]、[3]。半导体光催化通过光照下产生活性氧物种（ROS），为污染物去除提供了一条有前景的途径 [4]、[5]、[6]。在众多半导体光催化剂 [7] 中，氧化锌（ZnO）因其优异的光学、电子和化学性质而备受关注，包括宽禁带（~3.37 eV）、高激子结合能（60 meV）、低毒性和经济性 [8]。然而，其实际应用性能常受限于快速的电子-空穴复合和有限的光吸收 [9]、[10]。

纳米结构工程提供了一种有效增强ZnO光催化性能的策略 [11]。将粒径减小至量子尺度，形成氧化锌量子点（QDs），可产生显著的量子限域效应，导致电子结构发生变化、形成离散能级并增加活性表面活性位点密度。此外，混合合成方法可精确控制粒径并确保ZnO量子点的均匀分布，这可进一步增强光催化剂与污染物分子之间的界面相互作用，从而提高光催化活性 [12]。

作为一种替代方案，通过金属有机框架（MOF）衍生制备ZnO，特别是通过ZIF-8型MOF的煅烧 [13]、[14]、[15]、[16]，已成为一种创新的结构可调纳米晶ZnO合成路线。MOF固有的高孔隙率、可调节的孔径和丰富的活性位点使其可作为牺牲模板，制备出比表面积增强、缺陷密度增加和异质结界面改善的MOF衍生多孔ZnO [17]、[18]、[19]。此外，ZIF-8煅烧所得ZnO的多孔腔体和较高结晶度有利于污染物扩散，并促进光催化反应中的高效电荷分离 [20]。基于ZnO的合成路线，无论是直接与金属前驱体混合还是从多孔MOF模板衍生，两种方法均可制备纳米级ZnO甚至量子点。然而，这些不同的合成策略预计会在ZnO的结构、表面和电子特性方面产生显著差异，进而影响其光催化性能 [13]、[21]。

尽管ZnO量子点和MOF衍生ZnO在光催化降解污染物方面已得到广泛研究，但大多数研究集中于通过粒径控制、孔隙工程、掺杂、异质结构建或反应条件优化来提高光催化效率。相比之下，关于具有不同电荷态和分子特征的污染物如何与结构不同的ZnO表面相互作用，以及这些吸附差异如何影响后续光催化行为的研究较少。此外，吸附、光催化动力学、活性物种分析和分子水平吸附物–ZnO相互作用往往被分开研究，限制了实验观察到的性能与界面分子行为之间的直接关联。密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）提供了探究能带结构演变、态密度、电荷再分布和激发态跃迁的有力方法，从而能够实现与实验观察的直接关联 [22]、[23]。然而，这些计算方法与吸附趋势和反应路径分析的结合仍然有限 [24]、[25]。因此，ZnO体系的吸附和光催化行为在很大程度上仍以经验描述为主，电荷态依赖性电子耦合的作用尚未得到系统建立。

本文比较了两种ZnO合成路线，分别制备出具有不同晶粒尺寸、粒径、孔隙结构和电子特性的材料。通过金属前驱体混合法合成的ZnO形成亚10 nm的超小量子点（QDs），而通过ZIF-8煅烧获得的ZnO则得到较大的MOF衍生纳米粒子（NPs）。以甲基橙（MO）、2-萘酚和抗虫菊酯（carbaryl）分别作为代表性离子型、弱可电离型和中性污染物，对其吸附和光催化性能进行了评估。实验研究与DFT、电荷密度差（CDD）、非共价相互作用（NCI）、态密度（DOS）、Fukui函数和激发态分析相结合，以关联吸附强度、电荷再分布、分子反应性和光催化降解过程。我们假设光催化效率不仅取决于比表面积或禁带宽度，还受吸附物–ZnO界面上电荷态依赖性电子耦合的调控。本工作建立了分子电子结构、界面相互作用和宏观光催化性能之间的机理框架，为ZnO基光催化剂的理性设计提供了理论指导。

章节摘要

材料

所有化学试剂未经进一步纯化即直接使用。醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，Merck），硝酸锌四水合物（Zn(NO₃)₂·4H₂O，Merck，99%），2-甲基咪唑（Merck，99%），三乙胺（TEA，Merck，99%），异丙醇（Sigma-Aldrich），氢氧化钾（KOH，Merck，98%），甲醇（CH₃OH，Merck，99.9%），乙醇（C₂H₅OH，Merck，98%），甲基橙（Sigma Aldrich，85%），2-萘酚（Merck，99%），抗虫菊酯（1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，Merck，99%）。

氧化锌量子点（ZQD）的合成

ZnO的合成

合成与表征

通过XRD图谱、FTIR和N₂吸附-脱附分析，证实了通过两种不同合成路线成功形成ZnO。如图2a所示，氧化锌量子点（记为ZQD）和ZIF-8衍生的ZnO纳米粒子（记为ZNP）均表现出六方纤锌矿型ZnO的特征衍射图谱，与JCPDS标准卡片编号79-0207一致，在2θ = 31.66°、34.44°、36.43°、47.44°、56.59°、62.76°、67.86°处观察到特征衍射峰，

结论

本研究对通过前驱体混合法合成的氧化锌量子点（ZQD）和通过ZIF-8煅烧获得的MOF衍生ZnO纳米粒子（ZNP）进行了对比研究，考察其结构、表面和电子特性如何影响吸附和光催化性能。ZQD表现出更小的晶粒尺寸（2.15 nm）和更高的比表面积（44.50 m² g^?1），而ZNP分别为10.79 nm和12.35 m² g^?1。光学分析显示，其表观光学禁带宽度分别为

CRediT作者贡献声明

Nuhaa Faaizatunnisa：撰写–初稿撰写，方法论，调查研究，概念化。Ratna Ediati：撰写–审阅与编辑，监督指导，方法论，资金获取。Enis Nadia Md Yusof：撰写–审阅与编辑，验证，监督指导。Arif Fadlan：正式分析，数据管理。Karelius Karelius：资源提供，调查研究。Ummu Kulsum：可视化，正式分析。Muhammad Naufal Ariesta：撰写–审阅与编辑，资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度尼西亚泗水理工学院（ITS）通过2026年度D类战略研究资助（合同编号：1602/PKS/ITS/2026）提供的资金支持。本研究还由印度尼西亚教育基金（LPDP）资助，代表印度尼西亚高等教育、科学与技术部，并在EQUITY计划下管理（合同编号：4299/B3/DT.03.08/2025及3029/PKS/ITS/2025）。

Nuhaa Faaizatunnisa在印度尼西亚三一一大学（UNS）学习化学，并于2019年获得学士学位。她继续在印度尼西亚泗水理工学院（ITS）攻读研究生学位，2022年获得无机材料化学硕士学位，并于2025年完成无机化学博士学位，研究方向为超分子和金属–有机框架（MOF）化学。在研究生及博士期间

Nuhaa Faaizatunnisa|Ratna Ediati|Enis Nadia Md Yusof|Arif Fadlan|Karelius Karelius|Ummu Kulsum|Muhhammad Naufal Ariesta