红土基Fe?O?阳极中废物继承多相界面的电化学重构

《Inorganic Chemistry Communications》：Electrochemical reconstruction of waste-inherited multiphase interfaces in red-mud-derived Fe 3O 4 anodes

　　

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  红泥被转化为以Fe?O?为主的多相氧化物。
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  循环诱导了相无序和部分Fe?O?重构。
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  RMFO在2 A g^?1下经460次循环后达到1813 mA h g^?1。
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  循环增加了表面控制储能并降低了电池极化。
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  Fe?O?/TiO?界面增强了Li结合和近费米电子态。

引言

红泥，又称铝土矿残渣，是通过拜耳法炼氧化铝过程中产生的强碱性工业副产品。其巨大的年产量、强碱性和复杂的化学成分导致了长期积累，造成了土地占用、碱性浸出、土壤盐碱化和可能的水污染等环境问题[1]、[2]、[3]。传统的再利用途径，包括红泥用于砖块、地质聚合物、碱激活性混凝土和其他建筑材料，已被广泛研究[4]。然而，它们的实际应用仍然有限，因为这些产品通常经济价值低，对大规模实施的激励作用较弱[5]。因此，需要高价值和技术可行的策略来降低环境风险并支持更可持续的红泥管理。

除传统用途外，红泥的多组分成分使其成为功能性电极材料的潜在前驱体。红泥含有丰富的含铁相以及基于Al、Si、Ti和Ca的组分，使其具有较高的过渡金属氧化物含量，符合转化型锂离子电池阳极所需的氧化还原行为。与低价值建筑产品或选择性金属回收相比，将红泥转化为电池阳极可以提高再生材料的价值，并有助于减轻红泥积累造成的环境压力。然而，未经处理的红泥难以直接用作阳极，因为其电导率低、电化学惰性相过多以及相结构调控不良[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这些局限性表明，需要将红泥充分开发为有效的储锂材料，需要进行仔细的组分调控和结构重构。

石墨仍然是锂离子电池的主导阳极材料，因为它具有稳定的锂离子嵌入机制、低工作电位和成熟的加工技术。然而，其理论容量仅限于372 mAh g^?1，这限制了电池级能量密度的进一步改进。天然石墨的提纯和加工还可能涉及对环境有害的化学处理，包括使用无机试剂进行化学浸出[14]、[15]、[16]。这些局限性促使人们寻找从低成本和可持续前驱体获得的阳极材料，以及具有更高储锂容量的替代品[11]、[17]。

基于铁的过渡金属氧化物受到广泛关注，因为它们具有高理论容量、天然丰富和相对较低的成本。Fe₃O₄是该家族中典型的转化型阳极材料之一，理论容量约为924 mAh g^?1。尽管如此，其实际应用仍受到大体积变化、颗粒粉化、电极/电解液界面反复重构、Li⁺传输慢和电导率差等限制，这些因素共同导致倍率性能弱和循环性能不稳定[18]、[19]、[20]。先前的研究表明，含TiO₂的Fe₃O₄复合材料、导电碳层和分级结构可以改善基于Fe₃O₄的阳极的循环稳定性。核双层壳TiO₂@Fe₃O₄@C微球在2C下经500次循环后提供328.3 mAh g^?1，Fe₃O₄@TiO?@C蛋黄壳球在200 mA g^?1下经100次循环后保留了约450 mAh g^?1，H-TiO₂/C/Fe₃O₄@rGO复合材料在1.0 A g^?1下经700次循环后达到505 mAh g^?1[21]、[22]、[23]。这些结果突出了界面工程、碳辅助导电性改善和结构缓冲的好处，尽管这些方法通常依赖于复杂的合成和故意构建的界面。为了实现红泥在锂离子电池阳极中的可持续、可行和经济有效的再利用，本工作通过简单的提取和热处理路线制备了红泥衍生的以Fe₃O₄为主的多相氧化物。与传统的合成Fe₃O₄/TiO₂异质结构不同，该材料利用了保留自原始红泥基质的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂相，无需人工TiO₂沉积或有意添加次级氧化物组分。因此，它应被视为通过红泥组分的选择性转化和保留而产生的废物衍生的多相氧化物系统。

基于这种废物继承的组成，保留的TiO₂、Al₂O₃和SiO₂在本研究中不被简单地视为残余杂质，而是考虑它们对转化型阳极的结构稳定化、界面演化和电化学激活的可能贡献。电化学测量表明，在长期循环过程中可逆容量持续上升，表明电极逐步激活。这种行为暂时与几个耦合过程联系起来，包括基于Fe₃O₄的转化反应逐步激活、循环诱导的界面重构、电荷转移动力学改善和表面/界面主导的赝电容电荷存储增加。这种解释与先前的报告一致，表明基于Fe₃O₄的阳极的容量增长可能源自粉化诱导的激活、可逆界面反应、电解液衍生贡献以及Li₂O的可逆形成/分解。这也与纳米级过渡金属氧化物的经典转化型储锂机制一致[24]。该系统的容量增加不应仅归因于Fe₃O₄，而应归因于多相氧化物框架内的耦合转化反应和循环诱导的界面激活[25]。相应地，红泥衍生的基于Fe₃O₄的多相氧化物的储锂行为最好被解释为源于废物继承的多相耦合和循环诱导的界面激活，而不是简单的人工Fe₃O₄/TiO₂异质结构效应。本工作为红泥增值利用提出了一种可持续策略，并为铝工业废物管理中的更环保阳极材料生产提供了一条可能的途径。

章节摘要

材料制备

红泥被用作前驱体来制备红泥衍生的基于Fe₃O₄的多相氧化物，标记为RMFO。NaOH、HCl和NH₃·H₂O分别用于碱焙烧、酸浸出和pH控制沉淀。所有试剂均为分析纯，按收到的状态使用。对于RMFO的制备，红泥与NaOH按质量比1:1混合，并在400 °C下焙烧2小时。焙烧产物在去离子水中浸出12小时以去除可溶性含钠物种，以及

红泥选择性相重构为Fe₃O₄主导的多相框架

通过XRF和Rietveld精修XRD分析检查了化学提取前后红泥的化学组成和相演化。XRF结果（表S1）显示，原始红泥主要由Fe₂O₃（28.3 wt%）组成，伴有TiO₂（6.5 wt%）、SiO₂（14.6 wt%）、Al₂O₃（22.3 wt%）、CaO（17.2 wt%）和少量Na₂O（9.2 wt%）。这种富铁组分为构建基于Fe₃O₄的转化型阳极材料提供了合适的化学基础。同时，

结论

成功从红泥中衍生出以Fe₃O₄为主的多相氧化物，同时保留TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和CaO作为废物继承的多相框架。所得RMFO表现出显著的循环诱导激活，在2 A g^?1下经460次循环后提供1813.97 mAh g^?1的可逆放电容量，库仑效率为99.30%。重要的是，电压分辨分析显示，从第50次到第460次循环的容量增加的70.4%源自

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黄晓龙：写作—审阅与编辑、写作—原始草稿、调查、形式分析、数据整理、概念化。张广亮：验证、数据整理、概念化。黄玲雅：软件、方法论、数据整理。罗浩云：验证、监督、形式分析。宁静宇：资源、数据整理。叶微炽：形式分析、数据整理。王斌燃：监督。熊攀宇：资源、数据整理。熊天石：监督、数据整理。Feng

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作由中信大锰矿业有限公司、广西大学锰资源利用与先进材料技术联合研究所和南方锰业集团有限公司支持。受国家自然科学基金委（编号12464003）支持，广西创新驱动发展专项（编号AA17204100、AA18118052），广西自然科学基金（编号2018GXNSFAA138186）以及人工智能驱动的远程操控平台

黄晓龙正在广西大学冯湛教授指导下攻读材料科学与工程硕士学位。她的研究主要聚焦于锂离子电池。

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