基于Box-Behnken设计优化g-C3N4/碳量子点复合材料的光催化过硫酸盐活化去除土霉素：机理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Optimization of photocatalytic persulfate activation by g-C 3N 4/carbon quantum dots composite for oxytetracycline removal: Mechanistic insights and Box–Behnken design

　　

•CN-CQDs 复合材料在紫外光照射下能高效活化 PDS，从而增强 OTC 的去除效果。
•CQDs 的引入显著改善了光生电荷的分离与转移。
•自由基/非自由基双氧化途径实现了优异的 OTC 降解性能。
•提出了 UV/PDS/CN-CQDs 体系的一个合理的光催化机理。
•该复合材料在多循环过程中表现出卓越的可重复利用性和稳定性。

引言
抗生素是一类生物活性物质，通过改变其他生物体的新陈代谢来抑制或消除微生物生长 [1]。自被发现以来，它们的应用引发了诸多担忧，特别是关于非目标使用和过度使用的问题 [2]。这种过度使用导致抗生素大量存在于污水处理厂及其排放液的受纳环境中 [1], [3]。四环素类（TCs）是一类重要的抗生素，以其高效和低成本而闻名。因此，它们被广泛应用于人类和兽医医学，尤其是在农业领域。该组的主要成员包括四环素（TC）、氯四环素（CTC）、土霉素（OTC）和多西环素（DXC）。这些化合物具有高度相似的化学结构。人体仅代谢一小部分，其余通过粪便排出。CTC、TC、OTC 和 DXC 的低分配系数表明其具有高水溶性。此外，它们的低 pKa 值提供了在酸性环境中的稳定性，而在中性或碱性环境中则表现出不稳定性 [4]。排泄后，它们的环境不稳定性进一步增加，随后转化为难以检测的副产物 [5]。因此，TCs 可能在地表水、废水和污泥中积累并导致累积效应 [6]。OTC 是一种两性分子，具有四环结构和多种官能团。其结构、形态和消除机制受 pH 值、光照、温度和氧气等因素的影响 [7]。OTC 的质子化程度决定了其优势物种，分别包括 pH 2 时的三质子化 H3OTC+、pH 5.5 时的双质子化 H2OTC±、pH 8.5 时的单质子化 HOTC?以及 pH 11 时的去质子化 HOTC? [7], [8]。值得注意的是，研究表明，高达 70–90% 的施用 OTC 是以活性形式排出的，导致其在水生环境中普遍被检测到，浓度范围为 ng/L 至 μg/L [9]。OTC 及相关污染物的积累可能导致赋予抗生素抵抗力的基因变化，使其从环境中去除对于维持野生生态系统和人类健康的微妙平衡至关重要 [10]。大多数当前的污水处理过程由于抗生素难以生物降解而无法将其消除 [11], [12]。因此，人们越来越关注利用高级氧化工艺（AOPs），这被视为降解污染物（包括危险抗生素）的强大技术 [13]。据报道，光化学和非光化学 AOPs 利用羟基（•OH）、过氧化氢（HO2•）、超氧（O2•?）和硫酸根（SO4•?）自由基来氧化废水中的难降解有机分子 [14], [15]。特别是，•OH 和 SO4•? 作为强氧化剂，显示出从废水中去除有机污染物的最高能力。•OH 自由基是一种高活性物种，还原电位为 1.8–2.7 V。它主要通过加成机制与有机污染物反应，通过访问缺电子的多键形成碳中心自由基（R•）或 R–OH•自由基 [16]。随后，ROH 夺取氧分子生成过氧自由基（ROO•），这些自由基分解产生其他物种（H2O2, O2•?），而 ROO• 启动有机分子的矿化 [17], [18]。SO4•? 是另一种强氧化剂，还原电位为 2.5–3.1 V。它通过利用热、紫外光或过渡金属活化过硫酸盐（PDS, S2O8^2?）产生。与加成到多键上的 •OH 不同，SO4•? 主要通过电子转移机制反应。重要的是，在某些环境条件下，SO4•? 也可能引发 •OH 自由基的产生 [18]。几项研究通过将其氧化能力与过氧化氢（H2O2）进行比较，证明了 PDS 是 AOPs 的一种优良氧化剂。PDS 可以通过各种方法进行高效活化，同时在广泛的 pH 范围（2?12）内保持稳定性。此外，据报道，与 H2O2 相比，PDS 具有更高的量子产率（0.7 mol/E）和摩尔消光系数（21.1 M?1 cm?1，而 H2O2 分别为 0.5 mol/E 和 18.6 M?1 cm?1）[19]。PDS 优于 H2O2 的另一个优势是，氧化剂（即 SO4•?）比 •OH 自由基更稳定 [20]。此外，PDS 及其主要还原产物（SO4^2?）都相对安全，后者毒性较低 [21]。虽然基于 PDS 的系统同时产生 •OH 和 SO4•? 自由基，但 PDS 的活化主要通过选择合适的活化剂来实现，从而优先产生一种自由基而非另一种。例如，通过 SO4•? 和 •OH 自由基分别进行选择性氧化和非选择性氧化，使基于硫酸根自由基的 AOPs 表现出移除有机污染物的深远能力 [22]。石墨相氮化碳（g-C3N4）是最有前景的无金属聚合物半导体之一，具有可调的电导率，吸引了环境催化领域研究者越来越多的关注 [23], [24]。然而，低比表面积（< 10 m2/g）、光生电子和空穴（e?-h+）的快速复合以及弱光吸收限制了其应用 [25], [26]。已采取多种方法解决这些问题，包括构建纳米结构 g-C3N4 [27]、元素掺杂 [28] 和异质结的创建 [29]。其中，构建介孔 g-C3N4（CN）[30] 和超薄 CN 纳米片 [31] 已被证明是有效的策略。这种设计为催化反应提供了丰富的表面活性位点，由于比表面积大，促进了目标污染物的吸附，并导致光生 e?-h+ 对到达表面的扩散长度缩短，从而有效抑制其复合。与非金属纳米材料构建基于 CN 的异质结为原始 CN 的改性提供了一种有效策略。碳量子点（CQDs）是最新兴的一类碳纳米材料之一。CQDs 通常被定义为尺寸在 2 到 10 nm 之间的荧光碳纳米颗粒 [32]。由于其低毒性、出色的电子传输能力和固有的上转换光致发光特性，CQDs 引起了极大的兴趣。这些特性赋予 CQDs 作为光敏剂收集紫外光的巨大潜力 [26], [33]。CN 和 CQDs 的耦合导致形成具有改进性能的 CN-CQD 复合异质结。例如，Liu 等人 [34] 通过 GQDs 和 CN 的静电自组装制备了石墨烯量子点（GQDs）和 CN（GQDs-CN）的复合材料。该复合材料在罗丹明 B（RhB）和盐酸土霉素（TCH）的降解中表现出出色的性能。具体而言，在可见光下，0.5 wt% 的 GQDs-CN 在 120 分钟内实现了 97% 的 RhB 降解率和 70% 的 TCH 降解率。性能的提升归因于功能性 GQDs 在 CN 表面的均匀分散以及 GQDs 和 CN 之间的紧密界面，这促进了电子从 CN 到 GQDs 的有效转移。在另一项研究中，通过简单的单步水热法制备了含有不同 CQD 含量（2–4 wt%）的 g-CN/CQD 复合材料，并应用于 RhB 的光催化降解。复合材料对 RhB 降解的性能高于原始 CN，在可见光照射 120 分钟内达到 90.9%，而原始 CN 仅实现了 60% 的降解。这种改善被解释为 CQDs 在原始 CN 和 CQD 界面处的电荷转移媒介作用，促进了界面电荷分离并抑制了光生电荷的复合 [35]。这些复合材料光催化效率的关键因素之一是 CQDs 的负载量。研究表明，CN 修饰的 CQDs 的光催化活性随着 CQD 含量的增加先升高后降低。这可能是因为各种负面效应（如光遮蔽和纳米颗粒团聚）与正面效应（如增强电荷分离）之间达到了平衡 [36], [37]。因此，找到最佳的 CQD 负载量对于最大化协同效应至关重要。
近年来，光催化与过硫酸盐活化的整合已成为一种特别有前途的抗生素降解策略。几项研究表明，基于 CN 的光催化剂可以在光照下有效活化过硫酸盐，产生 SO4•? 自由基，与光生活性物种协同作用 [38], [39]。Hasija 等人 [38] 最近的一篇综述强调，基于 CN 的系统中异质结的形成通过改善电荷载体分离显著提高了过硫酸盐活化效率。此外，Chen 等人 [40] 证明氮掺杂 CQDs 修饰的 CN 可以在可见光下活化 PDS，在 60 分钟内实现 TC 的去除率近 90%，鉴定出 SO4•?、O2•? 和 h+ 为主要贡献者。一项研究表明，碳点可以作为异质结传输媒介，有效增强抗生素的协同过硫酸盐降解 [41]。受 CN-CQDs 复合材料增强性能的启发，我们假设通过将 CN-CQDs 复合材料与 PDS 在紫外光照射下耦合，可能会进一步提高该系统的催化能力。在 CN-CQD 复合材料和 PDS 体系中，从原始 CN 转移到 CQDs 的光激发电子可能会活化 PDS 产生 SO4•? 自由基。此外，CQDs 也可能促进 CN 表面其他活性氧物种（ROS）的产生。因此，本研究专注于探索使用多孔 CN-CQD 复合材料在紫外光下活化 PDS（UV/PDS/CN-CQDs）从水中去除 OTC 的可能性。通过测定其理化参数和形貌对所获得的材料进行了表征。利用盒 - 本肯设计（BBD）结合响应面法（BBD-RSM）优化了各种操作因素，如催化剂用量、PDS 浓度、初始 pH 值和反应时间。可重复利用性和稳定性分析阐明了 CN-CQD 作为非均相催化剂的适用性。此外，通过测定 COD 评估了矿化度，并通过进行自由基淬灭实验确立了去除机理。

实验部分摘要
补充数据（文本 S1-S6，表 S1）详细列出了 OTC 抗生素的理化性质、所用化学试剂、合成程序、仪器规格、电化学分析以及计算 ROS 贡献率（%）的方法。

表征
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）在不同放大倍数下检查了样品的微观结构和形貌（图 1）。FESEM 图像（图 1a 和 b）显示，原始 CN 具有块状结构，表面相对光滑，具有多层片状多孔特征，略微卷曲在层状物周围。如图 1c 和 d 所示，小 CQD 颗粒锚定在 CN 表面，显示出均匀的。

结论
本研究成功制备了一种 CN-CQDs 复合材料，并发现其在紫外光照射下是活化 PDS 以去除 OTC 的优良催化剂。使用 XRD、FTIR、FESEM-EDX、TEM、BET-BJH、UV–vis DRS 和 XPS 分析表征了复合材料的结构和化学性质。电化学测试表明，与原始 CN 相比，CN-CQDs 催化剂极大地促进了光生 e?-h+ 的电荷分离速率。UV/PDS/CN-CQDs 工艺进行了优化。

CRediT 作者贡献声明
Irem Ozen：撰写 – 原稿，验证，调查，数据整理。
Senem Yazici Guvenc：撰写 – 审校与编辑，监督，方法学，形式分析，概念化。
Paria Eghbali：撰写 – 审校与编辑，监督，方法学，形式分析，概念化。
Aydin Hassani：撰写 – 原稿，可视化，验证，调查，形式分析。
Emine Can-Güven：撰写 – 审校与编辑，验证，方法学。
Gamze Varank：撰写 – 审校与

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢
本研究由 Y?ld?z 技术大学 - 科学研究项目协调机构支持，研究项目编号为 FBA-2025-6845。A. Hassani 感谢北塞浦路斯土耳其共和国的东地中海大学提供的支持。
Paria Eghbali 于 2016 年在土耳其阿塔图尔克大学完成无机化学博士学位。随后，她在阿塔图尔克大学化学系担任博士后研究职位直到 2017 年。Eghbali 博士目前是北塞浦路斯土耳其共和国盖尔内美国大学的副教授。她的主要研究工作集中在能源和环境应用的纳米结构材料设计与合成上。

Irem Ozen|Senem Yazici Guvenc|Paria Eghbali|Aydin Hassani|Emine Can-Güven|Gamze Varank