综述：溶液加工有机发光二极管的可交联空穴传输材料：从分子设计到OLED应用

《Dyes and Pigments》：Cross-Linkable Hole-Transport Materials for Solution-Processed Organic Light-Emitting Diodes: From Molecular Design to OLED Applications

　　

全溶液加工OLED器件具有制备工艺简单、设备成本低、材料消耗少等优势。交联技术可解决溶液加工OLED中的关键难题，尤其是层间混合问题。交联技术可增强薄膜的机械强度、溶剂耐受性及形貌稳定性。本文对热交联和光交联策略以及多种空穴传输材料（HTM）架构进行了全面综述。文中重点阐述了实现可扩展、可重复、高性能OLED所面临的关键挑战及未来发展前景。

**引言**

自1987年Ching W. Tang和Steven A. VanSlyke开创性报告以来，有机发光二极管（OLED）已成为发展最为迅速的光电子技术之一，凭借其卓越的电致发光特性，在学术界和工业界引起了极大的关注。1?? OLED相较于传统显示和照明技术具有诸多优势，包括低功耗、轻便、自发光特性、响应速度快、视角宽、亮度高、可柔性化以及与透明器件架构的兼容性。1??1? 与液晶显示（LCD）相比，OLED无需外部背光源，因此具有更优的色对比度、更薄的器件结构以及更低的能耗。凭借这些显著特性，OLED技术已被广泛应用于智能手机、电视、可穿戴电子设备、可折叠显示屏、汽车显示及先进照明系统中。因此，学界持续致力于提升器件效率、运行稳定性、色彩纯度及制备工艺，以满足下一代显示和照明技术日益增长的需求。1??2?

OLED器件通常可通过真空热蒸镀或溶液加工技术制备。迄今为止，性能最高的OLED器件主要通过真空热蒸镀实现，主要得益于其对薄膜厚度和多层结构的精确控制。2??33 然而，该技术存在若干固有局限性，包括设备昂贵、需高真空操作条件、处理温度较高、材料损耗大及制备流程耗时。此外，真空沉积技术难以兼容大面积及柔性器件。3? 相比之下，溶液加工技术因具备低制备成本、材料消耗少、工艺简单以及与大面积制造高度兼容等优势，已成为极具吸引力的替代方案。??3? 因此，旋涂、喷墨打印、狭缝涂布和卷对卷加工等多种可溶液加工方法受到了广泛关注，被认为在开发下一代可打印柔性OLED技术方面具有巨大潜力。

尽管溶液加工具有上述优势，但通过溶液加工制备高性能多层OLED仍极具挑战性。高效的OLED运行需要包含空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）以及激子阻挡层的多层架构，以实现高效的电荷注入和传输，同时抑制激子猝灭和电荷失衡。3??3? 然而，通过溶液加工顺序沉积多个有机层时，由于许多有机半导体材料在常用有机溶剂中表现出相似的溶解特性，常导致先前沉积层的局部溶解或侵蚀。3??3? 相邻层之间的这种混合效应可通过电荷失衡、激子猝灭和界面形貌恶化显著降低器件性能。????2 虽然正交溶剂工程已被用于缓解此问题，但其适用范围有限，因为只有少数材料体系表现出完全的溶剂正交性。

交联技术已成为克服该挑战最有效策略之一，通过将已沉积的有机层转化为不溶且耐溶剂的网络结构，从而在沉积附加层时不损伤底层薄膜。?3??? 交联通常可通过热处理（热交联）?3??3 或光照（光交联）????? 实现。为引入交联能力，通常对空穴传输材料（HTM）进行功能化改性，引入可在外界刺激下发生分子间网络形成的活性基团。各种可热交联的功能基团，包括乙烯基/苯乙烯?3??1、炔基?2??3、苯并环丁烯（BCB）?????、全氟环丁烷（PFCB）????? 和苯并恶嗪基团??，已被广泛应用。同样，光交联功能基团如环氧丁烷?????、叠氮基?1??2、重氮环丙烷?3???、双(4-叠氮-2,3,5,6-四氟苯酸)（FPA）?? 以及硫醇-炔?? 体系也展现了优异的交联能力。

在OLED的不同功能层中，HTM通过促进高效空穴注入和传输、降低界面能垒、改善电荷平衡以及抑制激子从发光层向相邻层扩散，在决定器件性能方面发挥着至关重要的作用。因此，可交联HTM的开发越来越受到关注，因为这些材料不仅能在溶液加工过程中保持多层结构，还能提升薄膜的机械强度、溶剂耐受性和界面稳定性。?????, ?1, ??, ??, ??, ?3 与光交联体系相比，可热交联HTM无需额外光引发剂，从而简化了材料设计并最大程度减少了有害副产物的生成。???1?? 然而，传统可热交联体系通常需要在较高温度（>200 °C）下经历较长的固化时间，这可能会损伤底层并降低器件性能和寿命。?2, ?? 因此，开发可在温和条件下实现高效交联的可交联HTM已成为一个重要研究方向。??, ?1, ?2, ??

近年来，通过合理引入可交联功能基团，在可交联HTM的分子工程方面取得了显著进展。?1, ??, ??, ??, ?3 这种分子修饰可有效调节交联温度、固化时间、电荷传输特性、最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占据分子轨道（LUMO）能级、三重态能量（E_T）、薄膜形貌和溶剂耐受性，从而实现器件效率和运行稳定性的显著提升。

例如，W. Lai及其同事开发了一系列可热交联HTM，即TPA-VBCz和HTPA-VBCz，将苯乙烯作为可交联单元与咔唑和三苯胺基团结合，在提升空穴传输的同时保持较高的E_T值。?1 值得注意的是，这些材料的交联温度仅约120 °C，并实现了高性能的蓝色、绿色和红色TADF OLED，最大EQE达到24.6%。类似地，S. Wang报道了乙烯基功能化的HTM，即V-PFPDPA和V-HFPDPA，由芴骨架和三苯胺空穴传输单元组成。?? 这些材料表现出高效的空穴传输能力，在优化电荷平衡后，磷光OLED（PhOLED）的EQE超过23%。

除了小分子HTM之外，聚合物体系也展现了巨大潜力。M. C. Suh开发了一系列基于聚苯乙烯的可热交联空穴传输共聚物，包括PPPIC-co-PBCB、PPIC-co-PBCB和PBIC-co-PBCB，交联温度相对较低，约为120–160 °C。?? 这些聚合物HTM提供了优异的溶剂耐受性，实现了最大EQE高达37.3%的磷光OLED。

除了可热交联体系之外，光交联HTM也展现了出色潜力。?3??? K. Meerholz开发了一系列基于环氧丁烷的光交联HTM，引入芳胺空穴传输基团。?? 通过在光引发剂存在下进行紫外光照射实现交联，采用优化HTM的OLED展现了19.2 cd A?1的最大电流效率（CE）和10.2 lm W?1的功率效率（PE）。在另一种策略中，将光交联分子作为交联介导剂引入传统HTM中以改善溶剂耐受性。例如，P. Anzenbacher开发了一种双重氮环丙烷衍生物，并将其作为聚(N-乙烯基咔唑)（PVK）的光交联介导剂。?3 所得交联PVK保留了与原始PVK几乎相同的能级，同时提供了增强的溶剂耐受性和改善的OLED性能。这些代表性研究清楚地表明，合理引入可交联功能基团不仅能够实现耐溶剂的多层制备，还能有效调节电荷传输、能级、形貌和器件性能。因此，可交联HTM已成为下一代溶液加工OLED技术中的重要材料类别。

本综述全面总结了可交联HTM在溶液加工OLED应用中的最新进展，重点关注涉及热交联和光交联功能基团的分子设计策略、构效关系、电荷传输特性、交联机理及其对OLED性能的影响。?3??? 为便于理解，综述分为两大主要部分：（i）可热交联空穴传输材料（第2节）和（ii）光交联空穴传输材料（第3节）。每一节根据引入的可交联功能基团进一步分类。所报道的可交联HTM的分子结构如图1至图9所示，其关键光物理、电化学和电致发光特性总结于表1和表2中。此外，详细讨论了它们在溶液加工OLED中的应用，并在结论部分批判性地分析了相关挑战及面向下一代可打印OLED技术的未来展望。我们期望本综述能为可交联HTM在高性能OLED应用中的进一步开发提供有价值的见解。

**章节摘要**

**可热交联空穴传输材料**

迄今为止，已有大量可热交联HTM被报道用于溶液加工OLED应用。?3??3 各种可热交联功能基团已被引入成熟的空穴传输基团中，以实现热处理后不溶且坚固的薄膜。根据分子设计和……

**光交联空穴传输材料**

虽然可热交联HTM已展现出优异的OLED性能，但它们通常需要较高的固化温度才能实现有效交联，这可能会对表面形貌、分子稳定性和器件性能产生不利影响。因此，人们也在光交联HTM的开发上投入了大量努力，以实现在更温和加工条件下的交联。????? 本节……

**结论**

可交联空穴传输材料（HTM）已成为推进溶液加工OLED的极具前景的材料，因为它们有效解决了多层器件制备中的一大挑战，即在顺序溶液沉积过程中底层薄膜的溶解和混合问题。引入可交联功能基团可在热或光化学处理后形成不溶且坚固的网络结构，从而……

**CRediT作者贡献声明**

Mallesham Godumala：写作—综述与编辑，概念构思。Rajavaram Ramaraghavulu：写作—原始草稿。Ravi Arukula：写作—原始草稿。Prabhakar Vattikuti：写作—原始草稿，概念构思。Deepti Kolli：写作—原始草稿，可视化。Chagam Reddy：写作—原始草稿。Ramarao Abburi：写作—原始草稿，概念构思。Sajad Ali：写作—原始草稿，调查研究。

**利益冲突声明**

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**

RRR感谢REVA大学和管理层提供研究设施。GM感谢Anurag大学提供研究设施，并感谢AU/R&D/Seed Money/November-2024/S/63。SA感谢沙特阿拉伯费萨尔大学研究生与科学研究副总裁办公室科学研究司（KFU26）。

Dr. S. V. Prabhakar Vattikuti拥有博士学位，并在中国台湾中华大学和韩国庆南大学等知名机构完成博士后研究。目前，他就职于庆南大学机械工程学院，担任研究教授。凭借其高产的研究生涯，他在知名期刊上发表了150余篇论文。此外，他还因其专业知识而受到认可，并积极参与……

Prabhakar Vattikuti|Deepti Kolli|Ramarao Abburi|Sajad Ali|Chagam Koteswara Reddy|Rajavaram Ramaraghavulu|Ravi Arukula|Mallesham Godumala