综述：钙同位素体系与高温地球化学应用：批判性综述

《Earth-Science Reviews》：Ca isotope systematics and high-temperature geochemical applications: A critical review

　　

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  平衡和动力学同位素分馏均对钙同位素组成的变化有贡献。
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  俯冲地壳循环引入的低δ^44/40Ca碳酸盐可降低地幔的δ^44/40Ca值。
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  δ^44/40Ca值较低的矿物优先进入熔体，导致残体和熔体的δ^44/40Ca值发生变化。
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  岩浆过程驱动钙同位素分馏，为约束岩浆演化和源区特征提供了有力工具。

引言

钙（Ca）是地壳中第五丰富的元素，是一种重要的造岩元素，也是海洋和陆地生态系统中的必需养分（Fantle and Tipper, 2014）。作为丰富的硅酸盐和碳酸盐矿物的主要组成成分，钙参与广泛的地质过程，包括熔融、结晶、地壳-地幔分异以及地表到深部的物质循环（如Antonelli等，2021；Chen等，2019；Liu等，2017a）。此外，钙有六个稳定同位素，其两种最丰富的同位素??Ca和??Ca之间巨大的质量差异（Coplen等，2002；DePaolo，2004；Russell and Papanastassiou，1978），使得在地质过程中可以测量到质量相关的分馏。这些特性使得钙同位素体系成为潜在强大的地质和行星过程示踪工具，以及钙循环质量平衡研究的有用工具。

过去二十年来，高精度热电离质谱仪（TIMS）和多收集器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）的进步，使得在多种地质材料中检测微弱的钙同位素变化成为可能（Huang等，2010；Ionov等，2019；Kang等，2016；Kang等，2017；Kang等，2019）。因此，钙同位素已应用于几个关键研究领域，包括：(1)太阳系行星的形成与演化（Dai等，2024；Huang and Jacobsen，2017；Klaver等，2021；Magna等，2015；Russell等，1978；Schiller等，2018；Simon等，2009；Simon and DePaolo，2010；Valdes等，2014；Yokoyama等，2017）；(2)古代海洋环境重建（B?hm等，2006；Hippler等，2006；Langer等，2007；N?gler等，2000）；(3)地幔演化，如地幔交代（Ionov等，2019；Kang等，2016；Kang等，2017；Kang等，2019；Liu等，2017a；Zeng等，2010）、地壳俯冲（Antonelli等，2021；Bl?ttler and Higgins，2017；Brooker等，2024；Eriksen等，2024；Liu等，2017a）和深部碳循环（Amsellem等，2020；Bl?ttler and Higgins，2017；Huang等，2011；Liu等，2017a；Smart等，2021；Zhu等，2021a）；(4)岩浆过程，包括岩浆分异（Antonelli等，2023b；Chen等，2019；Fu等，2022；Liu等，2022；Valdes等，2019；Wang等，2019；Zhang等，2018；Zhao等，2017；Zhu等，2018；Zhu等，2020a；Zhu等，2020b；Zhu等，2021b）、部分熔融（Amini等，2009；Chen等，2019；Chen等，2020a；Eriksen等，2024；Eriksen and Jacobsen，2022；Feng等，2014；Huang等，2010；Kang等，2016；Kang等，2017；Kang等，2021；Li等，2025；Zhu等，2018；Zhu等，2020a；Zhu等，2020b）、交代作用以及高温扩散过程中的动力学效应（Antonelli等，2019a；Antonelli等，2019b；Antonelli等，2020a；2020b；Zhu等，2018）；(5)地球表面的低温过程（Ewing等，2008；Fantle and Tipper，2014；Nelson等，2022；Chen等，2024）；(6)矿床成因（Liu等，2024；Xiao等，2026）。

早期钙同位素研究主要集中在低温体系，该体系中同位素分馏相对较大且易于检测（如Fantle and Tipper，2014，及其参考文献）。最近的研究表明，高温环境中也发生可测量的钙同位素变化，包括地幔橄榄岩、辉石岩及相关的基性-超基性岩、岩浆岩、深部地壳岩段岩石以及主要造岩矿物（如Amini等，2009；Antonelli等，2019c；Chen等，2019；Dai等，2020；Eriksen等，2024；Fu等，2022；Huang等，2011；Huang等，2024；Ionov等，2019；Kang等，2016；Kang等，2017；Li等，2025；Valdes等，2019；Wang等，2025）。与低温体系相比，这些高温变化通常较小，可能表现在矿物间和全岩尺度上。然而，解释这些高温特征仍然具有挑战性。特别是，温度和矿物组成在矿物间分馏中的相对作用，以及钙同位素在地幔和岩浆演化过程中的行为，仍在积极讨论中。此外，地壳循环的影响（包括俯冲碳酸盐），以及动力学效应或不平衡过程是否掩盖了同位素信号，是正在争论的话题。这种不确定性限制了直接的地理解释，凸显了对高温体系中钙同位素行为进行批判性综述的必要性。

本综述为理解钙同位素体系提供了一个框架，特别关注高温地质过程。我们首先概述钙同位素体系的地球化学特征以及平衡和动力学分馏的理论框架。随后，我们汇编了来自地球储库（包括地幔、地壳以及各种岩石和矿物）同位素组成的综合数据集。然后，我们综合评估了钙同位素在关键高温地质过程中的行为——包括俯冲地壳循环、地幔交代、部分熔融和岩浆分异，突出其作为深部地球动力学示踪工具的应用价值。最后，我们提出了进一步研究方向。

章节摘要

钙同位素组成与分馏

钙有六个稳定同位素：??Ca、?2Ca、?3Ca、??Ca、??Ca和??Ca。其中，??Ca是最丰富的同位素（96.941%），其次是??Ca（2.086%）和?2Ca（0.647‰）（Coplen等，2002；DePaolo，2004）。??Ca与?2Ca之间以及??Ca与??Ca之间的相对质量差异分别约为5%和10%，使得在各种地质过程中可以测量到同位素分馏。分馏通常通过δ^44/40Ca同位素比的δ值来量化。

地球不同储库的钙同位素组成

要将钙同位素用作地质示踪剂，了解钙同位素组成在关键储库（如地幔和地壳）中的变化规律至关重要。这些变化源于成岩过程中的同位素分馏，并以独特的同位素特征保存在岩石中。为了更好地约束这些变化，我们将全球范围内已发表的火成岩钙同位素数据汇编成一个全球数据集，包括全岩数据（表S1）和矿物数据（表S2）。地理位置的

矿物间钙同位素分馏机制

实测主要含钙矿物之间的钙同位素分馏（如Opx-Cpx、Grt-Cpx、Plag-Cpx、Amp-Plag）表现出显著的变化范围（Δ^44/40Ca_A-B从?0.49‰到1.29‰），如Brooker等（2024）、Chen等（2019）、Dai等（2020）、Huang等（2010）、Kang等（2016）、Kang等（2019）、Munro等（2025）、Smart等（2021）、Tappe等（2021）、Wang等（2019）和Zhao等（2017）所报道。了解这些分馏机制对于解释

地幔和地壳过程中的钙同位素：从俯冲到岩浆作用

地球地幔组成经历了数十亿年行星演化过程中的显著长期转变。反复的熔融事件逐渐耗竭了岩石圈地幔中的不相容元素（如Ca、Al和Na）（Pearson等，2007；White and Klein，2014），而与上升的软流圈熔体的相互作用则使其重新富集（Foley等，2006；Le Roux等，2007；Zhang，2005）。此外，俯冲带运输海洋等地壳物质

高温钙同位素变异性的解释框架

前面各节表明，高温岩石中的钙同位素变异性可以由多个且常常重叠的过程产生。例如，地幔来源岩石中同位素偏轻的钙可能反映来自循环碳酸盐、沉积物或蚀变洋壳的源区继承，但类似的特征也可能产生于部分熔融、交代作用改造或熔岩-岩石反应过程中的动力学分馏。相反，同位素偏重的钙特征可能反映残余

结论与展望

高温岩石中的钙同位素表现出显著的变化，在变质体系中观察到的变化范围最大。在火成岩中，δ^44/40Ca值总体上更为有限，但从超基性到长英质组显示出系统性降低。这一趋势与矿物学控制基本一致，因为常见的基性矿物（如橄榄石、斜方辉石和单斜辉石）通常富集较重的钙同位素组成，而更演化的组合则以

未引用参考文献

Chauvel and Blichert-Toft, 2001

Hawthorne and Oberti, 2007

Haynes等, 2017

Holycross等, 2018

Li等, 2011

Nauret等, 2006

Neal等, 1990

Novak and Gibbs, 1971

Pauling, 1980

Pickering-Witter and Johnston, 2000

Plank and Langmuir, 1993

Price等, 1986

Rehk?mper and Hofmann, 1997

Shannon, 1976

Shu等, 2016

Smith and Perfit, 1994

Smyth and Bish, 1988

Watson, 2004

Zhou等, 2016

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到以下机构资助：国家重点研发计划（2023YFC2906605）、深地探测和矿产资源勘查国家科技重大专项（2024ZD1003303）、国家自然科学基金（U20A2092和42402111）、中国地质调查局（DD202602109302和DD20230056）以及中央非营利科研机构基本科研业务费专项资金（KK2005）。我们感谢编辑和匿名

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