从绝缘的叶蜡石到自旋极化的蒙脱石：通过八面体取代实现电子调制

《Computational and Theoretical Chemistry》：From insulating pyrophyllite to spin-polarized montmorillonites: Electronic modulation through octahedral substitution

　　

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  八面体取代调控蒙脱石的电子性质。
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  Fe 使自旋局域化，而 Mn 增强电子极化。
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  羟基氧驱动过渡金属（TM）位点周围的局部电荷重新分布。
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  电子调制保留了层状黏土框架结构。
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  原子级认知指导功能黏土材料的设计。

引言

层状黏土矿物因其结构多样性、成本低廉、化学稳定性好以及可调控的物理化学性质而备受关注，使其成为广泛应用于技术和环境领域的理想材料 [1]、[2]、[3]。在这些材料中，白云母石和蒙脱石等二八面体叶状硅酸盐尤为重要，因为其层状结构允许不同阳离子掺入八面体层中，从而实现对结构、电子、磁性、吸附和催化性质的调控 [4]、[5]、[6]。

白云母石是最简单的中性二八面体（2:1）铝硅酸盐，理想化学式为 Al?Si?O??(OH)?，其特征是不具有永久层电荷和层间相互作用较弱 [7]、[8]。由于其高热稳定性、化学惰性和绝缘行为，白云母石已在陶瓷、耐火材料、介电系统、聚合物填料和层状复合材料等领域中得到广泛研究 [9]、[10]、[11]。由于其结构简单且电中性的框架，白云母石常被用作理解二八面体层状铝硅酸盐结构和电子行为的理想参考模型 [12]。

从结构上看，蒙脱石可视为一种具有永久层电荷和可交换层间阳离子的取代型白云母石框架，其中永久负层电荷来源于八面体和/或四面体层的同晶取代 [13]。最常见的取代包括八面体 Al³⁺ 被 Mg²⁺ 或 Fe^2+/3+ 取代，较少见的是四面体 Si⁴⁺ 被 Al³⁺ 取代。这种结构电荷由可交换层间阳离子（如 Na⁺、Ca²⁺、K⁺ 和 Mg²⁺）补偿，赋予蒙脱石高阳离子交换容量、吸附能力、膨胀行为和表面反应活性 [4]、[13]。由于这些特性，蒙脱石基材料已在环境修复、离子交换、重金属和有机污染物吸附、聚合物纳米复合材料、药物递送系统、催化载体和多功能复合材料等领域中得到广泛研究 [14]、[15]、[16]、[17]。特别是，脱水 Na-蒙脱石（Na-MMT）作为研究无水分条件下层间相互作用和电子修饰的模型层状系统而受到越来越多的关注，尤其是在需要结构稳定性和可控界面相互作用的应用中 [18]、[19]。

除传统吸附应用外，过渡金属（TM）掺入黏土矿物已成为调控其电子和催化性质的有效策略 [20]、[21]、[22]。实验和理论研究已表明，Fe、Mn、Ti、Cu 和 Co 等过渡金属可通过引入部分占据的 d 态、改变电荷分布和产生局域磁矩来显著改变铝硅酸盐的局部电子结构 [23]、[24]、[25]。这些效应可能引起带隙能、电子极化、氧化还原活性和电荷转移行为的变化，为开发半导体、催化、磁性及光响应黏土基材料开辟了新的可能性 [21]、[24]、[25]、[26]。

在过渡金属中，Fe 和 Mn 尤其引人注目，因为它们具有多种可及氧化态且与氧配体有强相互作用 [27]。含 Fe 蒙脱石已在催化氧化还原反应、类芬顿过程、磁性材料和光辅助污染物降解方面得到研究 [25]、[28]、[29]、[30]。同样，Mn 的掺入也与增强的氧化还原活性、电子离域、可见光响应和催化氧化过程相关联 [31]。尽管取得了这些进展，但在原子尺度上，脱水层状铝硅酸盐中八面体取代、局部电子重新分布、自旋极化和半导体行为之间的基本关系仍未得到充分认识。

密度泛函理论（DFT）计算是研究黏土矿物和过渡金属取代铝硅酸盐结构与电子性质的有力方法 [32]、[33]、[34]、[35]。先前的理论研究主要集中在水合蒙脱石、吸附现象、层间相互作用或孤立的电子描述符上 [32]、[34]。本研究聚焦于脱水蒙脱石结构，以隔离八面体过渡金属取代相关的固有电子效应。在水合体系中，水分子引入了额外的氢键相互作用和电子极化效应，可能部分掩盖八面体阳离子对黏土电子结构的直接影响 [36]、[37]。因此，脱水相为研究八面体组成与电子性质之间的基本关系提供了合适的模型。此外，脱水黏土结构在涉及气相催化过程、热活化处理和疏水性聚合物-黏土纳米复合材料的应用中具有重要意义，在这些应用中层间水含量显著减少或不存在。然而，相比之下，较少研究系统分析了八面体取代如何调制脱水蒙脱石体系的自旋相关电子结构、局域键合环境和半导体行为 [38]、[39]。

因此，将过渡金属掺入蒙脱石框架可能显著改变其电子态势，有望弥合基础矿物学与先进功能材料设计之间的鸿沟 [27]、[29]。尽管实验技术提供了有关黏土矿物组成、结构畸变、层电荷和宏观性质的重要信息，但围绕特定八面体取代位点的电荷重新分布、电子局域化和自旋极化的原子级机制仍难以直接获取。因此，第一性原理计算为阐明层状铝硅酸盐中过渡金属掺入相关的局部电子效应提供了有价值的补充方法 [36]、[39]。

在本研究中，采用自旋极化 DFT+U 计算研究了白云母石、脱水 Na-蒙脱石（Na-MMT）以及 Fe 和 Mn 取代的 Na-MMT 体系。该研究聚焦于理解八面体取代如何支配电荷重新分布、电子局域化、自旋极化以及由此产生的层状铝硅酸盐电子性质。本研究旨在通过统一的 DFT+U 框架建立控制层状铝硅酸盐中过渡金属取代的原子级结构-电子性质关系。

章节节选

计算细节与模型

采用维也纳从头算模拟程序包（VASP）[40]、[41] 中实现的自旋极化密度泛函理论（DFT）计算研究了白云母石、脱水 Na-蒙脱石（Na-MMT）和过渡金属取代的 Na-MMT 体系。采用投影缀加波（PAW）[42] 方法描述电子-离子相互作用，交换关联效应则在广义梯度近似（GGA）框架内进行处理，使用

八面体取代的结构响应

白云母石、脱水 Na-蒙脱石（Na-MMT）和 TM 取代体系的优化晶格参数总结于表 1 中。白云母石的晶格参数为 a = 10.42 ?、b = 8.96 ?、c = 9.62 ?，基面间距（d₀₀₁）为 9.60 ?，这是电中性二八面体叶状硅酸盐的典型特征。这些结构参数与先前的理论和实验报告一致，证实了所采用计算方法的可靠性

结论

系统性地采用 DFT+U 方法研究了白云母石、脱水 Na-蒙脱石（Na-MMT）和过渡金属取代蒙脱石，以阐明八面体取代对层状铝硅酸盐结构、电子和磁性的影响。结果表明，八面体工程提供了一种在保留层状框架的同时调控黏土矿物电子响应的有效策略。在 Fe 和 Mn 取代后，

CRediT 作者贡献声明

Walter G. Reimers：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法论，调查研究，形式分析，数据管理，概念构思。 Julian Juan：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，形式分析，数据管理。 M. Julia Jiménez：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，形式分析，数据管理。 Estela Gonzalez：软件，资源，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由国立南方大学（UNS）资助，资助编号 PGI-UNS24/F083 和 PGI 24/F095，由 NANOTRIOSTEO HORIZON-MSCA-2023-SE-01 资助，项目编号 101182658，由阿根廷科技生产与创新秘书处（ANPCyT-Argentina）通过 PICT-2021-I-A-01144 和 01-PICT 2022-2022-01-00049 资助，并通过阿根廷国家科学和技术研究理事会（CONICET）生产力与创新研究计划（PIP-CONICET）2021–2023 资助，代码：11220200100944CO 和 PIP-CONICET 2021–2023 代码：11220200100941CO。所有作者均已批准本稿件的最终版本。

Walter G. Reimers|Julian Juan|M. Julia Jiménez|Estela Gonzalez|C. Romina Luna