通过绿色路线构建TiO?/PrCrO?异质结以增强可见光光催化性能：提出的直接Z型机制

《Catalysis Today》：Construction of a TiO?/PrCrO? Heterojunction via a Green Route for Enhanced Visible-Light Photocatalysis: A Proposed Direct Z-Scheme Mechanism

　　

摘要

采用环保方法合成了TiO?/PrCrO?纳米复合材料，其中Acalypha wilkesiana叶提取物作为天然介体。在可见光照射下，以孔雀石绿（MG）作为模型染料污染物，评估了所制备材料的光催化性能。结构表征确认了TiO?、PrCrO?相在纳米尺度上的存在以及复合材料的形成。光学研究表明，与TiO?（3.54 eV）和PrCrO?（1.84 eV）相比，复合材料的带隙缩小为2.09 eV，表明其可见光区域吸收得到改善。光致发光强度的降低进一步表明电荷分离效率更高。在光催化测试中，TiO?/PrCrO?系统在120分钟内实现了92.0%的MG去除率，优于TiO?（59.62%）和PrCrO?（73.51%）。表观反应速率常数（2.10 × 10^-2 min^-1）显著高于TiO?和无催化剂系统。最佳催化剂用量确定为50 mg。自由基捕获实验表明•OH、•O?^-和h?物种参与了反应，这从其存在时降解效率下降的证据中得到证实。光催化活性的增强归因于TiO?/PrCrO?异质结界面电荷分离的改善。基于理论估算的能带边缘位置和活性物种捕获结果，提出了直接Z型路径，其中电子保留在PrCrO?的导带中，空穴保留在TiO?的价带中，保持了生成•O?^-和•OH所需的氧化还原电位。总体而言，TiO?/PrCrO?纳米复合材料作为高效可见光驱动光催化剂用于染料去除显示出巨大潜力。

引言

合成有机污染物持续排入水生环境已成为主要的环保关注点，特别是纺织、印刷和水产养殖行业产生的含染料废水 [1], [2]。这类染料以卓越的化学稳定性、强烈的发色基团特性和对生物降解过程的显著抗性为特征，这共同导致它们在水生环境中长期持久存在 [3]。在這些化合物中，孔雀石绿（MG）是一种属于三苯甲烷类的阳离子染料，由于其高毒性和对传统降解途径的抗性而引起了广泛关注。这些特性使得从受污染水系统中有效去除它尤为困难，并构成重大环保隐患 [4]。

在现有的处理技术中，基于半导体的光催化作为一种有前景且可持续的方法脱颖而出，因为它能够利用光能产生活性氧物种，在温和条件下将有机污染物降解为危害较小的化合物 [5]。因此，开发高效的可见光响应光催化剂已成为环境修复研究的关键焦点 [6]。

由于其卓越的物理化学性能，二氧化钛（TiO?）作为半导体光催化剂已得到广泛研究 [7]。这些特性使其成为金属氧化物中的标杆材料，并被广泛应用于环境净化、能量转换和自清洁表面 [8]。其他金属氧化物，如ZnO、Fe?O?、WO?、SnO?和CuO，由于其多样的能带结构和催化性能，也被研究用于光催化应用 [9], [10]。然而，由于其优异的稳定性以及经过验证的性能，TiO?在文献中仍占据主导地位。尽管具有这些优势，TiO?本质上受到其相对较大的带隙（约3.2–3.5 eV）的限制，这使其光吸收主要局限于紫外光谱区域。此外，光诱导电子-空穴对的快速复合显著降低了其光催化效率 [11]。这些限制降低了其在可见光照射下的效率，亟需改性策略来增强其光催化性能。

提高TiO?性能的最有效策略之一是构建与窄带隙半导体的异质结系统 [12], [13]。这些异质结构系统能够将吸收范围向可见光谱拓展，同时提高光生电子-空穴对的分离效率。在此背景下，钙钛矿型氧化物（ABO?）因其结构灵活性、可调电子性质以及良好的热稳定性和化学稳定性而引起了广泛关注 [14], [15]。据报道，各种钙钛矿材料，包括CeFeO?、BiFeO?、YMnO?、SrTiO?和BaTiO?，已用于光催化应用，特别是在可见光条件下 [16], [17], [18], [19], [20], [21]。在这些材料中，PrCrO?等稀土铬酸盐由于其相对较窄的带隙、强金属-氧相互作用和稳定的晶体结构而备受关注 [22]，使其成为与TiO?集成的有前景的候选材料。TiO?/PrCrO?异质结的形成在科学上具有重要意义，因为它结合了两种材料的优势。TiO?提供高氧化电位和结构稳定性，而PrCrO?增强可见光吸收和电子相互作用。导带和价带的相对位置有利于光生载流子的定向迁移，使电子和空穴能够向特定方向移动。这种电荷分离抑制了复合过程，增强了活性物种的形成，从而提高了光催化效率 [8]。与单组分系统相比，该异质结设计通过同时解决光吸收受限和电荷快速复合问题，提供了改进的光催化性能 [13]。因此，TiO?/PrCrO?代表了一种用于光催化应用的合理且有效的复合系统。

除了材料组成外，合成策略的选择也强烈影响着光催化剂的可持续性和性能 [23]。传统制备方法通常依赖于危险试剂、高温加工和大量能量输入，这可能抵消光催化技术相关的环保优势 [24], [25]。绿色合成提供了一种替代方法，通过利用植物提取物作为天然水解剂和稳定剂 [26]。该方法减少了化学废弃物，简化了加工步骤，并能够在温和条件下制备材料。植物源次生代谢物可以促进成核和生长过程，同时影响颗粒大小、形貌和表面性质。

Acalypha wilkesiana是绿色合成的合适候选材料，因其富含生物活性化合物，包括黄酮类、单宁、皂苷和生物碱，这些化合物含有羟基（–OH）、羰基（C=O）和氨基（–NH）等官能团 [27], [28]。这些官能团能够与金属前驱体物种配位，促进水解以及随后的缩合过程，从而有助于形成金属氧化物纳米颗粒 [29]。使用Acalypha wilkesiana不仅提供了一种环保的合成路线，还有助于在无需额外化学稳定剂的情况下实现可控的纳米颗粒形成。

以往的研究已展示了TiO?基复合材料、钙钛矿光催化剂和绿色合成纳米材料的合成。例如，TiO?已与ZnO、WO?和Fe?O?结合以增强光催化性能 [30], [31]，而YMnO?和CeFeO?等钙钛矿氧化物已被探索用于可见光驱动的有机污染物降解 [17], [32]。使用植物提取物的绿色合成方法也已应用于制备对环境冲击较小的TiO?、ZnO和Fe?O?纳米颗粒 [33], [34]。然而，将绿色合成与TiO?/钙钛矿异质结构建相结合的研究相对较少，特别是涉及PrCrO?的研究。这一空白凸显了开发可持续复合系统的必要性，该系统结合了高效的电荷分离、可见光活性和环境友好的合成方法。

基于这些考虑，本研究专注于使用Acalypha wilkesiana叶提取物作为绿色合成剂合成TiO?、PrCrO?和TiO?/PrCrO?纳米复合材料。本工作的新颖性在于将植物介导的合成方法与基于PrCrO?的TiO?/钙钛矿异质结系统设计相结合。本研究范围包括生物萃取物的制备、单一和复合材料的合成、全面的物理化学表征，以及在可见光照射下评估其光催化行为。该方法旨在为开发具有改进功能性能的高级光催化剂提供一条环境可持续的途径。

章节摘要

材料

新鲜红色米阿纳（Acalypha wilkesiana）叶片取自印度尼西亚西爪哇省勿加锡市IPB大学热带生物药研究中心。收集的叶片经去离子水彻底冲洗后，在使用前于环境条件下干燥，未经任何额外的化学处理。本工作中使用的化学试剂均为分析纯，按原样使用，未经进一步纯化。六水合硝酸镨（Pr(NO?)?·6H?O，≥99.9%，痕量

使用XRD的结构分析

通过X射线衍射（XRD）检查了样品的晶体结构（图1）。观察到的衍射峰根据布拉格定律进行了解释，表达为 $n\lambda =2d\sin ?\theta$，其中 $n$代表衍射级数（通常取1），$\lambda$是入射X射线的波长（Cu Kα辐射为1.5406 ?），$d$表示晶面间距，$\theta$对应衍射角。TiO?在2θ值为25.37 °（101）、37.79 °（004）、48.08 °（200）、54.51 °

结论

总之，采用环保绿色方法使用Acalypha wilkesiana叶提取物合成的TiO?/PrCrO?纳米复合材料在可见光照射下降解孔雀石绿（MG）方面表现出卓越的光催化性能。与TiO?（3.54 eV）相比，该复合材料的宽带隙显著降低（2.09 eV），增强了其可见光吸收和光催化效率。降解效率在120

CRediT作者贡献声明

Dewangga Oky Bagus Apriandanu, PhD：写作 – 审阅与编辑、监督、形式分析、概念构思。Valerie Gianina Mareta Sumardi：写作 – 原稿撰写、可视化、调查、数据整理。Yoki Yulizar教授, PhD：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、资金获取、概念构思。Sumandi Juliyanto先生：写作 – 审阅与编辑、资源。Amal Rezka Putra先生：写作 – 审阅与编辑、资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究由代表印度尼西亚高等教育、科技部设立的印度尼西亚教育基金（LPDP）资助，并在EQUITY项目下管理（合同编号：4302/B3/DT.03.08/2025和573/PKS/R/UI/2025）。

Dewangga Oky Bagus Apriandanu|Valerie Gianina Mareta Sumardi|Yoki Yulizar|Sumandi Juliyanto|Amal Rezka Putra