# 中文标题 定制Zr-Al-Beta催化剂上木质纤维素糠醛与乙酰丙酸羟醛缩合制备航空燃料前驱体

《Biomass and Bioenergy》：Production of jet fuel precursors from the aldol condensation of lignocellulosic furfural and levulinic acid over tailored Zr-Al-beta catalysts

　　

# 摘要专业翻译

全球航空运输消耗约3%的世界化石燃料，约占交通运输CO₂排放量的14%（约占全球温室气体排放量的3%）。欧盟Refuel Aviation法规（2023年10月批准）要求可持续航空燃料（SAF）的掺混比例从2025年的2%逐步提高至2050年的70%。木质纤维素基平台化学品（如糠醛（FAL）、乙酰丙酸（LA）和5-羟甲基糠醛（5-HMF））可通过C-C偶联反应获得长链航空燃料前驱体。本研究聚焦于FAL与LA的羟醛缩合反应，该反应可生成两种C₁₀异构缩合产物，即δ-呋喃亚甲基乙酰丙酸（δ-FDLA）和β-呋喃亚甲基乙酰丙酸（β-FDLA），它们经后续加氢脱氧可转化为喷气燃料范围烃类。研究人员报道了在定制的Zr改性Beta催化剂上，于无溶剂条件下实现FAL与LA向β-或δ-FDLA选择性转化的方法，避免了水相体系中所必需的中和及再酸化步骤。研究特别关注了不同催化剂的Zr/Al摩尔比（对应不同的Br?nsted和Lewis酸位点负载量）对选择性的影响，并对性能最优催化剂进行了反应条件优化和重复使用性评价。研究结果表明，通过调控Br?nsted/Lewis酸性位点比例，可有效抑制FAL聚合等副反应，显著提高目标C₁₀产物的选择性。其中，几乎完全脱铝的Zr-Beta-4催化剂表现出最优的综合性能，在优化条件下（LA/FAL摩尔比=6.8，FAL/催化剂质量比=2.5，120°C，4 h）实现了75.2%的FAL转化率和48.8%的C₁₀产率，且在不经煅烧的条件下连续三次循环使用后仍保持稳定的催化活性。

# 论文解读文章

## 一、研究背景与问题的提出

全球航空运输业 consumes approximately 3% of the world's fossil fuels，占交通运输CO₂排放量的近14%，且根据欧洲环境署预测，如不采取 corrective measures，这一比例到2035年将增长45%。在此背景下，欧盟于2023年10月批准了Refuel Aviation法规，要求可持续航空燃料（sustainable aviation fuels, SAFs）的掺混比例从2025年的2%逐步提升至2050年的70%。在目前已获ASTM认证的七种生物航空燃料（bio-SAFs）生产路径中，基于木质纤维素原料的路线仍处于示范阶段，但其原料可获得性远高于甘油三酯基原料，因此具有更大的发展潜力。

在木质纤维素基路线中，将木质纤维素解聚为多官能团平台化学品，进而通过C-C偶联反应制备长链航空燃料前驱体，是当前研究的热点。糠醛（furfural, FAL）和乙酰丙酸（levulinic acid, LA）均可由木质纤维素废弃物可持续地生产，二者通过羟醛缩合反应可生成C₁₀缩合产物（β-FDLA和δ-FDLA），经后续加氢脱氧即可获得喷气燃料范围烃类。然而，现有催化体系面临诸多挑战。早期的均相NaOH催化虽能有效促进反应，但存在均相催化固有的分离困难问题。随后发展的非均相碱性和酸性催化剂中，碱改性MFI沸石虽表现出优异的活性（100°C下9 h可实现FAL完全转化和70.6%的C₁₀产率），但需要在水相中进行。酸性沸石催化剂方面，Zhang等人首次报道了酸沸石催化该反应，但FAL转化率低于40%且选择性较低；Ordo?ez等人使用商业ZSM-5沸石（Si/Al=23）在150°C下实现了50%的C₁₀产率。值得注意的是，已有报道的研究大多在水相中并使用无机盐（Na₂CO₃）中和LA的羧基以防止环化等副反应，但这带来了产物再酸化需求和盐处理等新的环境问题。因此，设计能够在无溶剂条件下高效催化FAL与LA羟醛缩合、且能通过调控酸位点性质抑制副反应的非均相催化剂，是该领域面临的重要挑战。

## 二、研究内容与主要结论

研究人员从商业H-Beta沸石（CP 814C, Zeolyst）出发，通过不同浓度硝酸溶液（0.3、2、5、10 M）处理实现可控脱铝，再以硝酸锆（Zr(NO₃)₄）为前驱体通过湿法浸渍引入Zr，制备了一系列具有不同Zr/(Zr+Al)摩尔比（0至0.95）的Zr改性Beta沸石催化剂（命名为Zr-Beta-1至Zr-Beta-4），其中Zr-Beta-4为几乎完全脱铝（脱铝度>95%）的样品。系统表征结果表明：27Al MAS NMR谱图显示脱铝优先去除八面体配位的非骨架Al物种，高脱铝度样品中剩余Al主要为四面体骨架Al；XRD证实所有材料在脱铝和Zr引入后均保持Beta沸石的晶体结构，且未检测到ZrO₂特征衍射峰；XPS分析表明Zr物种与沸石骨架存在强相互作用，处于不同于体相ZrO₂的化学环境，证实Zr高度分散于沸石骨架中而非形成分离的ZrO₂团聚体；N₂吸附-脱附等温线显示材料保持典型的微孔Type-I等温线特征，脱铝处理对介孔生成的贡献有限；NH₃-TPD和吡啶FTIR分析表明，随着Al逐渐被Zr取代，总酸量从0.49降至0.25 mmol H⁺·g^?1，酸强度降低，Br?nsted/Lewis（B/L）酸性位点比从1.55（H-Beta）降至0.10（Zr-Beta-4）。

在催化性能评价中，研究人员首先以商业H-Beta沸石为参考催化剂进行了初步探索实验，考察了LA/FAL摩尔比、FAL/CAT质量比和温度的影响。结果表明，在120°C、FAL/CAT=5、反应4 h条件下，即使LA/FAL=10时FAL转化率也仅为37%，C₁₀产率为14%；升高温度至160°C虽可使FAL转化率提高至62%，但C₁₀产率反而低于7%，表明强Br?nsted酸性促进了FAL聚合等竞争副反应。随后，研究人员对系列Zr改性Beta催化剂进行了筛选，发现随着Al含量降低和Zr含量增加，FAL转化率和C₁₀产率均持续提高；以单位Al+Zr位点归一化的TOF值呈现相同趋势，证实Zr取代Al不仅提高了整体催化性能，还提高了催化中心的固有活性。通过关联催化性能与酸性表征数据，研究人员揭示了关键构效关系：较低的B/L酸位点比例有利于促进目标C₁₀羟醛缩合产物的生成，这是因为Zr相关Lewis酸位点可有效活化羰基化合物并促进羟醛缩合反应中间体的形成，而较低的Br?nsted酸性则抑制了糠醛的低聚和聚合副反应。

在反应条件优化方面，研究人员采用综合严重度因子（combined severity factor, CSF）系统考察了反应时间和温度的影响。结果显示：随CSF增加，FAL转化率持续上升，但碳平衡（carbon balance, CB）不断恶化，表明高严重度条件下糠醛衍生的低聚/聚合副产物比例增加；C₁₀产率和选择性则呈现先增后减的趋势，在中间CSF值（选择性在CSF=2.5，产率在CSF=3）时达到最大值。相比之下，母体H-Beta沸石在所有CSF条件下均几乎不生成目标C₁₀产物，而Zr-Beta-4在CSF=3时实现了最优的综合性能（X_FAL≈60%，Y_C10≈40%）。在此基础上，研究人员采用响应面法（response surface methodology, RSM）结合3²因子实验设计，在CSF=2.5（100°C，4 h）和CSF=3（120°C，4 h）两个水平上系统优化了LA/FAL摩尔比（1–9）和FAL/CAT质量比（2.5–7.5）。统计模型分析表明：FAL/CAT比是影响FAL转化率和C₁₀产率的最显著因素（负效应），即较高催化剂用量有利于提高转化率和产率；在CSF=3条件下，LA/FAL摩尔比对C₁₀产率和选择性呈现显著正效应，表明较剧烈的条件下需要较高的LA过量以抑制副反应。最终优化条件确定为120°C、LA/FAL=6.8、FAL/CAT=2.5、反应4 h，在此条件下Zr-Beta-4实现了75.2%的FAL转化率和48.8%的C₁₀产率。

在催化剂稳定性方面，研究人员在接近最优的条件（LA/FAL=9，FAL/CAT=2.5，120°C，4 h）下对Zr-Beta-4进行了三次循环使用实验。催化剂经简单过滤、丙酮洗涤和110°C干燥后直接复用，不经煅烧处理。结果显示，三个连续循环中FAL转化率和C₁₀产率均保持基本恒定，表明该催化剂具有良好的操作稳定性。研究中尚不能完全排除糠醛衍生有机物在催化剂表面轻微累积的可能性，参照文献报道，这种失活可通过空气煅烧实现可逆再生。

## 三、主要关键技术方法

本研究涉及的关键技术方法包括：（1）催化剂制备：采用硝酸溶液可控脱铝结合硝酸锆湿法浸渍的两步法，制备系列不同Zr/(Zr+Al)比例的Zr改性Beta沸石；（2）催化剂表征：使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成，固态27Al MAS NMR分析Al配位环境，X射线衍射（XRD）评估晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）探究Zr物种化学环境，N₂吸附-脱附测定织构性质，NH₃-TPD量化酸量及酸强度分布，吡啶吸附FTIR区分Br?nsted与Lewis酸位点；（3）催化性能评价：无溶剂条件下于Radleys平行反应装置中进行批次反应，产物采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性、气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）结合有效碳数（ECN）概念定量；（4）统计学实验设计：采用3²因子实验设计与响应面法优化反应条件并建立预测模型。

## 四、研究结果

### 4.1 催化剂表征

通过调控脱铝条件（不同浓度硝酸、温度和时间）成功制备了Zr/(Zr+Al)比从0.37到0.95的系列Zr改性Beta催化剂。固态27Al MAS NMR证实脱铝优先去除八面体配位的非骨架Al物种，高脱铝度样品中剩余Al以四面体骨架配位为主。XRD和XPS分析分别确认了沸石晶体结构的保持和Zr物种在沸石骨架内的高度分散状态。N₂吸附-脱附测试显示材料以微孔为主，脱铝处理对介孔形成的贡献有限。NH₃-TPD结果表明，Al去除和Zr引入协同降低了总酸量、酸强度及Br?nsted/Lewis酸位点比例，其中Zr-Beta-4呈现最弱的酸性和最低的B/L比（0.10）。

### 4.2 初步测试

以商业H-Beta沸石为参考催化剂，系统考察了LA/FAL摩尔比（1–10）、FAL/CAT质量比（1–5）和温度（120–160°C）的影响。研究发现，增加LA/FAL比或降低FAL/CAT比有利于提高FAL转化率和C₁₀产率，但总体催化性能有限（最高Y_C10仅15%）。升高温显著增加FAL转化率（160°C时达62%），但C₁₀产率反而降至7%以下，揭示了强Br?nsted酸性对FAL聚合副反应的促进作用。这些结果表明H-Beta沸石本身不适于高效催化该反应，需要调变酸性性质。

### 4.3 Zr改性Beta沸石的筛选

系列Zr改性催化剂在LA/FAL=10、FAL/CAT=5、120°C、4 h条件下进行评价。FAL转化率随Al减少/Zr增加而持续上升至约60%的平台值，C₁₀产率同步增至30%以上。TOF值（以Al+Zr总摩尔数归一化）呈现相同趋势，证实Zr取代Al提高了催化中心的本质活性。吡啶FTIR分析揭示Zr相关Lewis酸位点在1446 cm^?1处的特征贡献随Zr负载量增加而增强，而Al相关Lewis酸位点（1452 cm^?1）和Br?nsted酸位点（1546 cm^?1）相应减弱。B/L比从1.55（H-Beta）降至0.10（Zr-Beta-4），与催化性能的提升呈现良好的关联性。

### 4.4 反应条件的优化

#### 4.4.1 反应时间和温度的影响

利用CSF综合考察时间-温度效应。所有催化剂在CSF>3时碳平衡加速恶化，表明高严重度条件促进糠醛衍生低聚/聚合副产物生成。Zr-Beta-4在CSF=3时实现C₁₀产率峰值（约40%），选择性约65%。母体H-Beta在各CSF下C₁₀产率均极低，凸显了脱铝和Zr修饰的必要性。综合FAL转化率、碳平衡和目标产物产率/选择性，Zr-Beta-4被确定为最优催化剂。

#### 4.4.2 FAL稀释度和催化剂用量的影响

通过3²因子设计和响应面法，在CSF=2.5和3两个水平上优化LA/FAL比（1–9）和FAL/CAT比（2.5–7.5）。模型拟合优度R²值表明所得二次多项式模型具有良好的预测能力（转化率和产率模型R²>0.91）。统计分析识别出FAL/CAT比是影响转化率和产率的主要因素（负效应），而影响选择性的主要因子随CSF不同而变化（CSF=2.5时为双因子交互项，CSF=3时为LA/FAL线性项）。最终优化条件（120°C、LA/FAL=6.8、FAL/CAT=2.5、4 h）下获得75.2%的FAL转化率和48.8%的C₁₀产率。

### 4.5 催化剂稳定性

Zr-Beta-4在三次连续循环使用中（不经煅烧）保持催化活性和C₁₀产率基本不变，表现出良好的可重复使用性和操作稳定性，证明该催化剂在无溶剂条件下的应用潜力。

## 五、讨论与结论总结

在讨论部分，研究人员将催化性能与催化剂酸性性质进行了关联分析，得出以下核心认识：Zr改性Beta沸石中Lewis酸位点的引入对催化性能提升起到了关键作用——Lewis酸位点（主要来自高度分散的Zr物种）能够有效活化FAL和LA的羰基，促进羟醛缩合反应中间体的形成；同时，Br?nsted酸位点比例的大幅降低有效抑制了糠醛的聚合和低聚等副反应，从而实现了选择性的显著提升。该认识与文献中关于Lewis酸促进羟醛缩合、强Br?nsted酸引发副反应的大量报道一致。值得注意的是，虽然脱铝处理导致微孔表面积和孔体积有所下降，但并未对催化活性产生负面影响，表明微孔扩散限制在本反应体系（LA/FAL摩尔比≥1，80°C以上温度）中不是速率控制因素。与文献报道的其他催化体系（如表征对比所示）相比，本工作在无溶剂条件下实现了具有竞争力的C₁₀产率，同时省去了溶剂处理和盐中和/再酸化步骤，在过程简化和环境友好性方面具有明显优势。

研究结论部分可翻译如下：Beta沸石在无溶剂FAL与LA羟醛缩合反应中的催化性能强烈受其酸性性质控制。逐步脱铝和Zr引入通过降低Br?nsted/Lewis酸位点比例并促进Lewis酸性，显著提升了催化性能——既增强了目标C₁₀缩合产物的形成，又抑制了非期望的副反应。在所研究的材料中，几乎完全脱铝的Zr-Beta-4催化剂表现出最佳的综合性能，实现了最高的糠醛转化率、碳平衡和C₁₀产率。在优化条件下（LA/FAL摩尔比=6.8，FAL/催化剂质量比=2.5，120°C，4 h），糠醛转化率和C₁₀产率分别达到75.2%和48.8%。此外，Zr-Beta-4在重复使用中表现出良好的稳定性，在不经中间煅烧的条件下连续循环保持活性和产率，凸显了其在可持续生物质升级中的稳健性和应用潜力。