**高刚性且可热再加工的非异氰酸酯聚羟基氨酯网络：基于呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder化学**

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Circular Nonisocyanate Polyhydroxyurethane Networks with High Stiffness and Thermal Reprocessability through Furan–Maleimide Diels–Alder Chemistry

　　

具有循环终端选项的高性能非异氰酸酯聚氨酯仍然难以获得，因为聚羟基氨酯网络通常兼具有限的机械性能和较差的再加工性。在此研究中，通过热可逆的呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder（DA）化学，将呋喃官能化的聚羟基氨酯低聚物与三官能马来酰亚胺交联，获得了高刚性、可热再加工的网络。研究人员比较了两种前驱体结构：一种源于化石基双环氧化物的低聚物和一种部分生物基的环氧化大豆油衍生物低聚物。核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了环状碳酸酯的形成、羟基氨酯的形成以及Diels-Alder交联。差示扫描量热法（DSC）、原位红外光谱、流变学、溶胀实验和三点弯曲测试被用于界定热再加工窗口并评估网络恢复能力。所得网络的弯曲模量分别达到3.9 GPa和1.7 GPa，并且在压缩模塑回收后保留了大部分机械性能。再加工过程受一个狭窄的温度窗口控制，在该窗口内，逆Diels-Alder（r-DA）解离能够实现流动，而不可逆的马来酰亚胺副反应则受到限制。这些结果确立了前驱体结构作为平衡循环聚羟基氨酯热固性材料的刚度、再加工性和拓扑结构保持性的关键参数。

**论文解读：基于呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder化学的高刚性可再加工聚羟基氨酯网络的开发与性能研究**

**1. 研究背景与问题提出**

聚氨酯（PUs）因其多样化的化学结构和广泛的性能而成为最重要的高分子材料之一，但传统合成路线依赖剧毒且对水分敏感的异氰酸酯，其生产涉及光气化学，带来严重的健康和环境隐患。非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs），特别是聚羟基氨酯（PHUs），通过环状碳酸酯与胺的氨解反应制备，避免了异氰酸酯的使用，成为一种极具前景的替代方案。然而，PHUs的发展受限于两个主要瓶颈：一是环状碳酸酯与胺的反应动力学缓慢，导致分子量增长受限；二是所得材料的机械性能，特别是刚性和强度，通常远低于传统聚氨酯。为克服这些局限，一种有效的策略是转向功能化低聚物网络，利用动态共价化学（如Diels-Alder反应）构建兼具热固性材料力学性能和热触发再加工能力的网络。然而，将呋喃-马来酰亚胺DA化学应用于PHU网络时，其再加工过程并非仅由动态键解离决定，还受网络流动性、反应基团可及性、热历史以及高温下马来酰亚胺不可逆副反应等多种因素的复杂影响。因此，如何精准平衡高刚度、可再生含量、可逆交联与加工窗口之间的关系，是开发高性能可循环PHU材料的关键挑战。

**2. 研究目的与研究内容**

针对上述挑战，本研究旨在通过热可逆的呋喃-马来酰亚胺Diels-Alder（DA）化学交联呋喃官能化的聚羟基氨酯低聚物，制备兼具高刚度和热再加工性能的PHU网络。研究核心在于系统地探究前驱体分子结构对网络最终性能的影响。为实现这一目标，研究人员选取了两种化学结构迥异的环氧化物前驱体：一种是结构明确、双官能度的化石基二环氧化物（DER-736），另一种是含有长且不均一脂肪链的多官能度生物基环氧化大豆油（ESBO）。将两种前驱体转化为呋喃官能化的羟基氨酯低聚物后，使用相同的三官能马来酰亚胺交联剂、在相同的1:1呋喃/马来酰亚胺摩尔比下进行交联，确保了动态交联化学和官能团化学计量的一致性，从而得以聚焦于前驱体架构这一单一变量。研究期望厘清前驱体架构如何调控网络的刚度、分子迁移率、再加工性以及拓扑结构的保持性，为设计兼具优异力学性能和可控循环利用的NIPU热固性材料提供理论依据和设计准则。

**3. 主要关键技术方法**

本研究采用了多种分析与测试技术对材料进行表征。首先，通过核磁共振波谱（¹H NMR、¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了环状碳酸酯中间体、呋喃官能化低聚物及最终DA交联网络的化学结构。其次，利用差示扫描量热法（DSC）和动态热机械分析（DMA）及热重分析（TGA）研究了材料的热转变行为和热稳定性。为精确界定热再加工窗口并通过原位红外光谱结合主成分分析（PCA）和多变量曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）监测逆Diels-Alder（r-DA）解离过程。通过等温流变应力松弛实验评估网络的宏观流动能力。此外，采用三点弯曲测试评估材料的弯曲性能，并通过不同温度下的溶胀实验测定凝胶分数以量化可逆交联与不可逆网络的比例。最后，研究还探索了压缩模塑回收、注塑成型和基于挤出的3D打印等加工路线。

**4. 研究结果与讨论**

**4.1. 合成与结构确认**：通过NMR和FTIR光谱确认了从环氧化物到环状碳酸酯（CCDER, CCSBO），再到呋喃官能化羟基氨酯低聚物（FDER, FSBO）的成功合成。对于DER-736体系，光谱证实了环状碳酸酯的定量转化及羟基氨酯键的形成，并定量分析了伯/仲羟基区域异构体的比例（41%伯醇，59%仲醇）。对于ESBO体系，光谱证实了目标产物的形成，但值得注意的是，呋喃甲胺除了与环状碳酸酯反应生成氨基甲酸酯键（占76.8%）外，还部分与甘油三酯骨架上的酯基发生了酰胺化副反应（占23.2%）。最终，通过FTIR中DA加合物的特征吸收峰确认了NIPU和BioNIPU网络的成功交联。

**4.2. 热机械性能与热再加工窗口**：三点弯曲测试表明，源于DER-736的NIPU网络表现出显著更高的弯曲模量（3.9 GPa）和强度（58 MPa），但断裂应变较低（1.44%）；而源于ESBO的BioNIPU网络模量（1.7 GPa）和强度（33 MPa）较低，但更具韧性（断裂应变2.67%）。这种差异归因于DER-736较短的分子链导致更高的交联密度，而ESBO的长脂肪链则形成了更柔顺的网络。DMA和DSC分析显示，两种网络的玻璃化转变温度（T_g）相近（约71-73℃），但BioNIPU的转变峰更宽，反映了其结构的异质性。原位红外与化学计量学分析揭示了关键的热再加工窗口：低于100℃时r-DA解离过于缓慢；在110-120℃（NIPU）和120-130℃（BioNIPU）范围内，r-DA解离占主导，主要经历两组分演化；而温度超过130℃（NIPU）或接近140℃（BioNIPU）时，出现了与马来酰亚胺不可逆副反应相关的第三组分。流变应力松弛实验证实NIPU在更低温度下即可发生快速松弛，而BioNIPU需要更高温度。综合结果确定了120℃、30分钟为最优的再加工条件，在此条件下能有效引发r-DA解离和网络流动，同时限制了副反应。

**4.3. 可回收性、网络拓扑结构与加工多功能性**：通过压缩模塑在120℃、30分钟条件下对两种网络进行了两次连续的热再加工循环。DSC测试显示，回收后的材料仍保留r-DA吸热峰，证明了其可逆性，但T_g略有升高，表明网络拓扑在再加工后发生了细微调整。三点弯曲测试显示，两种材料在两次回收循环后均保留了大部分（约90%）的初始弯曲性能。凝胶分数测试表明，在室温下两种网络均具有高凝胶分数，但在120℃诱导r-DA解离后进行溶胀，凝胶分数急剧下降（NIPU降至4.6%，BioNIPU降至6.2%），这强有力地证明了网络主要由热可逆的DA键维持，且再加工后不可逆网络的比例仅略有增加（约2-3%），主要归因于微量的马来酰亚胺副反应。此外，研究还成功演示了注塑成型和3D打印。NIPU可在120℃下注塑，并能通过130℃下的3D打印成型；而BioNIPU因粘度过高，需在140℃下才能注塑，但无法在现有低压条件下进行3D打印。

**5. 总结与结论**

研究通过巧妙的设计，利用呋喃-马来酰亚胺DA化学成功制备了兼具高刚度和热再加工性能的PHU网络。研究结论明确指出，前驱体分子架构是决定这类网络性能平衡的核心参数。源于双官能度、短链化石基前驱体的NIPU网络，具有更高的刚度和更易于加工的特性；而源于多官能度、长链生物基前驱体的BioNIPU网络，刚度略低，但其生物基含量和更刚性的网络结构赋予了其更好的拓扑保持性。研究系统阐明了热再加工窗口的界定原则：必须平衡r-DA解离速率、网络流动性和马来酰亚胺副反应三者之间的关系。虽然两种网络在两次回收循环后均展现出优异的性能保持率，但BioNIPU因热历史效应导致的拓扑结构改变更小。该研究不仅提供了一种克服PHU力学性能局限的分子设计策略，也深入理解了动态键解离、不可逆副反应、网络流动性和热历史在DA交联NIPU网络再加工过程中的协同作用，为设计真正意义上的、可循环利用的高性能聚氨酯类热固性材料（兼具高机械性能和可控的报废处理选项）奠定了坚实的理论和实验基础。