《Bioresource Technology》：Selective methane-to-methanol conversion in a biochar-mediated photocatalytic biohybrid system
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•BPBS实现了10.89 mmol·L?1的甲醇产率，产品选择性达99.4%。•选择性转化无需添加甲酸钠或MDH抑制剂。•多项证据支持双途径电子转移模型•快速的甲醇转运与代谢解耦有利于甲醇的保留。引言甲烷（CH4）是一种储量丰富却尚未充分利用的碳原料，将其选择性转化为甲醇代
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BPBS实现了10.89 mmol·L?1的甲醇产率，产品选择性达99.4%。
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选择性转化无需添加甲酸钠或MDH抑制剂。
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多项证据支持双途径电子转移模型
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快速的甲醇转运与代谢解耦有利于甲醇的保留。
引言
甲烷（CH4）是一种储量丰富却尚未充分利用的碳原料，将其选择性转化为甲醇代表了一条高价值碳利用的诱人途径，因为甲醇是重要的液态燃料和平台化学品（G?ltl等，2024；Yang等，2025；Yvon-Durocher等，2014）。然而，甲烷的高化学稳定性使其在温和条件下实现选择性活化具有挑战性。甲烷氧化细菌（MOB）通过甲烷单加氧酶（MMO）在常温常压下将CH4转化为甲醇，为甲烷转化提供了一种温和的生物途径（Koo和Rosenzweig，2021）。MMO的两种形式中，膜结合颗粒态甲烷单加氧酶（pMMO）与本体系中的甲烷氧化尤其相关。然而，生物甲醇生产受到代谢耦合的固有制约：由MMO生成的甲醇会被周质甲醇脱氢酶（MDH）迅速氧化为甲醛，从而限制了甲醇的积累（Farhan Ul Haque等，2015；Sheets等，2016）；反之，抑制MDH介导的甲醇氧化则会限制下游C1代谢以及相关的胞内还原当量再生，而后者对维持甲烷氧化具有重要作用（Duan等，2011）。因此，甲醇保留与内源还原当量供给之间产生了根本性的权衡。尽管联合使用MDH抑制剂和外部电子供体可以部分缓解这一冲突，但这些策略会增加系统复杂性和运营成本，并可能引发二次污染的担忧（Park和Kim，2019）。
光催化生物杂化系统（PBSs）将半导体光催化剂与微生物代谢相结合，通过将酶促氧化还原反应与原生胞内电子流解耦，为克服这些固有代谢限制提供了一条有前景的策略（da Silva等，2024）。二氧化钛（TiO2）作为一种广泛使用的光催化剂，因其稳定性、低成本和环境友好性而受到青睐（Acar等，2024；Jiao等，2025；Zhang等，2023）。例如，已有研究报道了TiO2/丝毛甲烷短杆菌（Methylosinus trichosporium）OB3b系统，其中受光照的TiO2提供光驱动的电子输入，与纯菌培养相比，显著提高了甲烷氧化活性和选择性（Bo等，2023）。然而，PBSs中的精确界面电子转移机制仍知之甚少，特别是光生电子穿越生物-非生物界面并递送至pMMO的途径。此外，单一组分TiO2的实际性能受固有缺陷的严重限制，包括其宽禁带（约3.2 eV）、快速的电子-空穴复合以及纳米颗粒团聚（Wang等，2024a；Ye等，2025）。另外，还存在明显的尺寸依赖性困境：较小的颗粒容易发生微生物内化并引发氧化应激，而较大的颗粒则表现出比表面积减小和界面相互作用效率降低的问题（Canton和Battaglia，2012；Zhang等，2024）。
生物炭是一种源自生物质热解的多功能材料，为解决光-生物杂化系统中的界面和材料限制提供了独特优势。其丰富的表面官能团可实现TiO2的化学锚定（Hu等，2024），抑制团聚并增强界面稳定性。TiO2与生物炭之间的界面化学键合可诱导禁带调控，改善可见光响应性。此外，生物炭的大比表面积和分级多孔结构为微生物提供了丰富的附着位点（Wongfaed等，2025）。至关重要的是，生物炭中的石墨烯状结构域可作为导电网络，促进光生电子-空穴对的有效分离，防止载流子复合，并使光生电子能够高效转移至微生物细胞（Changotra等，2024）。生物炭的微米级粒径进一步降低了微生物内化的风险（Amusat等，2021），这在已知高浓度CuO纳米颗粒暴露可在甲烷营养型细菌中诱导活性氧（ROS）生成、膜损伤和乳酸脱氢酶（LDH）释放的背景下尤为重要（Sun等，2024）。尽管具有这些前景诱人的特性，生物炭在光-生物杂化甲烷转化中的作用仍很大程度上未被探索。要充分释放PBSs的潜力，必须全面理解生物-非生物界面。除材料优化外，一项关键挑战在于阐明材料介导的电子途径如何与微生物电子传递链相互作用，并将电子导向特定的酶促入口。
选择OB3b是因为其甲烷向甲醇的生物转化及相关甲烷氧化还原代谢已被充分表征，为本研究中的机制导向分析提供了合适的依据（Duan等，2011；Naizabekov和Lee，2020）。在此，我们建立了一个由生物炭启用的光-生物杂化平台，整合了TiO2、生物炭和OB3b，用于在常温常压下实现甲烷向甲醇的选择性转化。本研究旨在：(i) 解析连接TiO2带结构、生物炭导电框架和pMMO催化中心的界面电子转移机制；(ii) 评估光生电子递送如何调节代谢氧化还原平衡，以促进甲醇积累，即通过减少对下游甲醇氧化的代谢需求。我们提出了两个假设：(1) 界面电子注入提高了膜定位pMMO相关甲烷氧化的电子可用性，从而有利于甲烷羟化优于下游MDH介导的再氧化；(2) 与受酶周转限制的常规供体不同，光生电子提供了一条替代的界面电子输入途径，降低了甲烷氧化对NADH/复合体I依赖性电子供给循环的依赖。通过检验这些假设，本研究推进了生物炭介导的界面电子工程在甲烷增值中的机制认知，并提出了一条光驱动的生物C1化学品生产路线。
部分片段
OB3b的培养
OB3b用于甲醇生产，并在硝酸盐矿物盐培养基中培养（Xin等，2018）。培养基由两种组分构成，即液体A和液体B。液体A（g/L）包含：KNO3（10.0）、CaCl2（0.151）、K2HPO4·3H2O（5.24）、NaCl（3.0）、FeCl3（0.0167）、FeSO4·7H2O（0.04）、MgSO4·7H2O（3.0）、NH4Cl（5.0）、CuSO4·5H2O（0.04）、KH2PO4（2.62）和Na2HPO4·12H2O（7.4），而液体B（g/L）则由：Na2MoO4·H2O（0.24）、MnSO4·H2O（0.3）和ZnSO4·7H2O（0.34）组成。为制备培养基
BC-TiO2/OB3b系统的构建与表征
BPBS的制备策略如图1a所示。核心BC-TiO2复合材料通过溶胶-凝胶过程将TiO2锚定在玉米秸秆衍生的生物炭上合成。对该复合材料的结构形貌进行了考察。SEM图像（图1b）显示，生物炭具有多级互连孔网络，这有助于前驱体渗透和TiO2的均匀沉积。EDS元素映射（图1b）证实了Ti的均匀分布
结论
本研究开发的生物炭介导的光催化生物杂化系统（BPBS）提供了一种光驱动策略，用于在常温常压下实现甲烷向甲醇的选择性转化。通过将生物质衍生的生物炭、半导体光催化和微生物代谢相结合，该系统促进了界面电子转移和选择性甲醇积累。在无需添加甲酸钠或MDH抑制剂的情况下，该集成平台实现了10.89 mmol·L?1的甲醇产率
CRediT作者贡献声明
He Ze：撰写–初稿、方法论、调查研究、形式分析、概念构思。Wu Ji-wen：撰写–初稿、方法论、调查研究、概念构思。Zhan Xin-min：撰写–审阅与编辑、软件、资源、方法论。Liu Bing-feng：撰写–审阅与编辑、软件、资源、方法论。Fan Sheng-qiang：撰写–审阅与编辑、软件、资源、方法论。Wu Guang-xue：撰写–审阅与编辑、软件、资源、方法论。Feng Si-yu：
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52470145）、黑龙江省重点研发计划（编号：2023ZX02004）、城市与水-环境国家实验室（哈尔滨工业大学）（编号：2024TS18）以及地方共建生物能源开发利用工程研究中心基金（编号：K2025B006）的支持。
Ze He|Ji-wen Wu|Xin-min Zhan|Bing-feng Liu|Sheng-qiang Fan|Guang-xue Wu|Si-yu Feng|Li-jun Liu|Jia-zheng Sun|Guang-li Cao|Nan-qi Ren
