《Nano Letters》：Amorphization-Mediated Si-I to Si-V Phase Transition and Reversible Amorphous Si-V Phase Memory in Silicon Nanoparticles
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英文摘要翻译：
一项实验已表明，约10 nm的硅纳米颗粒在压缩下经历Si–I（金刚石立方）到Si–V（简单六方）的相变，这与块体硅中观察到的Si–I到Si–II（四方）转变不同。然而，这种尺寸依赖的转变路径背后的原子机制仍不清楚。本研究采用机器学习原子间势
英文摘要翻译：
一项实验已表明，约10 nm的硅纳米颗粒在压缩下经历Si–I（金刚石立方）到Si–V（简单六方）的相变，这与块体硅中观察到的Si–I到Si–II（四方）转变不同。然而，这种尺寸依赖的转变路径背后的原子机制仍不清楚。本研究采用机器学习原子间势进行分子动力学模拟，揭示了在理想化三轴接触加载模型中球形硅纳米颗粒内由应力三轴度驱动的两步Si–I到Si–V转变路径。一个中间非晶相在纳米颗粒表面成核，并在低应力三轴度、以剪切为主的区域围绕Si–I核向内传播。在该非晶壳层内部，Si–V在应力三轴度和静水压力增加的位置再结晶。卸载后，Si–V结构转变为非晶态。对该非晶纳米颗粒施加后续的加载–卸载循环，揭示了可逆的非晶到Si–V转变，展示了纳米尺度的相记忆效应。
论文解读文章：
硅不仅是现代电子学的基石，而且展现出丰富的晶相景观，使其成为研究应力诱导相变的理想模型体系。块体硅在静水或准静水压力下，例如金刚石对顶砧（DAC）实验中，经历Si-I（金刚石立方）→Si-II（四方，β-锡）→Si-XI（正交，Imma）→Si-V（简单六方）的系列相变。然而，非静水加载方式如纳米压痕会引入局域且更显著的偏应力，从而改变相变压力与路径。已有研究表明剪切应力可将Si-I→Si-II转变压力降至0.3 GPa，远低于静水条件下的16.2 GPa。此外，块体非晶硅在压力下表现出复杂的多晶型转变与再结晶，例如低密度非晶（LDA）先转变为高密度非晶（HDA），随后结晶为Si-V；卸压后Si-V又可逆转为LDA，并存在“相记忆”效应。近年来，纳米结构硅因其独特的力学、光学和电学性能而得到广泛应用，且大量研究显示其相变行为不同于块体。一项近期原位X射线高压实验发现，约10 nm硅纳米颗粒在三轴压缩下发生Si-I→Si-V转变，而约100 nm颗粒则呈现类似块体的Si-I→Si-II转变。由于10 nm颗粒具有更高的表面积体积比，表面效应显著增强，且DAC实验中三轴压缩下的应力分布具有尺寸依赖性，共同影响相变路径。但受限于实验技术的时空分辨率，仅靠实验难以分离和理解这些因素的贡献，因此本研究采用原子级模拟对单颗10 nm硅纳米颗粒在理想化三轴接触加载模型下的行为进行探究。
研究人员利用硅的机器学习原子间势——高斯近似势（GAP）进行了分子动力学（MD）模拟，并与经典Tersoff势和Stillinger-Weber（SW）势的结果对比。模拟模型为直径10 nm（26 167个原子）的金刚石立方Si-I相纳米颗粒，采用退火获得稳定重构表面，由六个刚性平面压头对称向中心推进，模拟无传压介质下的高度约束非静水条件。GAP模拟揭示了新的两步相变路径：首先，低应力三轴度、剪切主导的区域在颗粒表面成核非晶相，并围绕Si-I核向内传播；随后，在应力三轴度和静水压力同时升高的位置，高密度非晶（HDA）致密化为极高密度非晶（VHDA），进而成核Si-V相。与DAC实验一致，临界接触应力约为16 GPa（实验为14.7 GPa）。相比之下，Tersoff势预测亚稳四方相（与Si-II相关）的成核，SW势则预测位错介导的塑性，二者均与实验观察不符，表明GAP最准确地再现了实验中的Si-I→Si-V转变。
研究还考察了加载速率的影响。由于MD加载速率远高于DAC实验的准静态条件，研究人员在27%应变附近固定压头进行额外0.4 ns弛豫模拟，发现部分非晶区域再结晶为Si-V，但大部分仍保持非晶。这说明快速加载可能动力学延迟a-Si→Si-V转变，使非晶相在压缩中累积；而在DAC实验中，慢得多的加载速率可能使非晶形成与再结晶连续进行，非晶相来不及积累到可探测的体积分数，因此实验中未观察到中间非晶相并不排除该非晶介导路径的存在。研究人员也排除了直接晶态Si-I→Si-V转变的可能性机制讨论，并指出GAP势的训练数据库覆盖了多数相关相，但其预测能力仍受训练集覆盖限制。此外，5 nm纳米颗粒的模拟表现出相同的两步路径，且非晶比例更高，与第一性原理MD在1.9 nm颗粒中观察到的非晶化主导机制趋势一致。由于计算成本，30 nm颗粒的GAP模拟不可行，但可借助更高效的机器学习势如神经进化势（NEP）开展未来研究。
在卸载行为方面，初始卸载时Si-V富集态表现为高刚度，应力–应变曲线陡降。在低应力三轴度区域，Si-V基体内成核中间相Si-II，但该Si-II是瞬态的，即使在固定压头弛豫中也会迅速转变为非晶相。完全卸载后，纳米颗粒弛豫为以四配位网络为主的低密度非晶（LDA）态。随后的第二次加载–卸载循环表现出可逆的a-Si?Si-V转变：加载中LDA/HDA在低应力三轴度区域致密化为VHDA，并在高应力三轴度区域成核有序畴，多数为Si-V相，伴随少量Si-II形成混合有序畴；卸载后结构回到以非晶为主的状态。这种可逆的非晶–晶态转变“记忆”在块体多孔硅中已有报道，本研究在纳米尺度上证明了类似的相记忆效应。首次循环从初始Si-I纳米颗粒制备了非晶前驱体，使后续循环能够重复进行a-Si?Si-V转变。
研究结论指出，使用GAP原子间势的MD模拟揭示了三轴压缩下10 nm硅纳米颗粒中此前未被认识的两步相变路径：先在低应力三轴度区域形成亚稳非晶壳层，然后在静水压力和应力三轴度协同升高的区域发生非晶致密化并再结晶为Si-V。该Si-I→Si-V转变与近期DAC实验结果一致。卸载后，Si-V主导的纳米颗粒转变为完全非晶态；后续加载循环展示了可逆的a-Si→Si-V转变，最终卸载路径使纳米颗粒返回非晶态。研究同时阐明了静水压力与应力三轴度在Si-I→a-Si→Si-V转变中的联合作用。未来工作的重要延伸是建立系统控制应力状态下的定量转变准则，类似Levitas等人提出的方法，从而为理解硅纳米颗粒中表面辅助非晶化及后续Si-V成核提供分析框架。
