基于动态比值型管内SPME-SERS策略的克霉灵快速检测方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Rapid detection of thiram using a dynamic ratiometric in-tube SPME-SERS strategy

　　

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  构建了一种用于检测代森锌的动态比值法管内固相微萃取 - 表面增强拉曼光谱（SPME-SERS）平台。
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  强制对流将吸附平衡时间从约 90 分钟缩短至约 300 秒。
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  SCN^? 内标实现了比值校正，相对标准偏差（RSD）< 10%。
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  环境水样的直接分析回收率达到了 90.9%–108.5%。

引言

代森锌被广泛用作农业应用中的杀菌剂，包括种子处理、作物保护和果园病害管理。代森锌残留物经常在各种环境基质中被检测到，例如土壤、地表水和农产品，这对生态系统和人类健康构成了相当大的风险 [1], [2], [3] 不断累积的证据表明，代森锌暴露会在生物体内诱发多种毒理学效应，包括脂质过氧化、蛋白质氧化、氧化应激、线粒体功能障碍、心肌细胞凋亡和致畸性 [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。这些发现凸显了迫切需要稳健的分析方法，以便能够对复杂样品基质中的代森锌进行精确量化和快速、可现场部署的筛查。然而，现有的分析策略在同时实现这两种能力方面仍然面临巨大挑战。

当前的监管方法主要依赖于间接色谱技术，如气相色谱 - 质谱联用（GC–MS）和高效液相色谱 - 质谱联用（HPLC–MS），这些方法在代森锌经酸水解为二硫化碳（CS?）后进行定量 [2], [11]。然而，这些色谱方法受到劳动密集型样品制备（每个样品通常需要 30–60 分钟）、对集中实验室基础设施的依赖，以及更关键的是，其固有的无法区分单个二硫代氨基甲酸酯种类的能力 [12], [13], [14] 的制约。尽管替代策略（如免疫分析和基于纳米酶的传感器）提供了更高的通量，但它们存在特异性有限（由于交叉反应和假阳性）和精度不足的问题 [15], [16], [17], [18]。

为了克服这些局限性，光学传感技术，特别是表面增强拉曼光谱（SERS），已成为有前途的替代方案。SERS 能够实现分子指纹识别，具有显著的敏感性（增强因子高达 10⁶），使其非常适合用于农药残留检测 [19], [20], [21]。各种 SERS 活性底物，包括胶体纳米粒子 [22]、纤维素嵌合 Ag@Au [23]、基于纸的 AuNPs [24] 和纳米结构阵列 [25]，已被探索用于代森锌分析。此外，将固相微萃取（SPME）与 SERS 检测相结合提供了一个有吸引力的途径，通过将分析物富集和信号读取结合到单一工作流程中，正如 Wang 等人的开创性工作所示，他们采用了固定在玻璃毛细管上的金纳米结构进行代森铵检测 [26]。尽管取得了这些进展，但当前 SPME–SERS 系统的实际实施仍然受到两个基本瓶颈的制约。首先，这些策略主要依赖被动扩散，分析物必须穿过厚厚的扩散边界层，导致吸附动力学缓慢（从几分钟到几小时不等）[27], [28]。其次，大多数定量策略依赖于绝对 SERS 信号强度而没有内标校准，导致重复性差（例如，在极端浓度下相对标准偏差 [RSD]> 20%）[29]。

为了同时克服现有基于 SERS 平台的动力学和重复性局限性，本文报告了一种将管内固相微萃取与 SERS 检测（管内 SPME–SERS）相结合的联用方法。通过将样品溶液泵送至集成有 SERS 底物的毛细管中，强制对流有效地压缩了扩散边界层，使能够在 300 秒内采集稳态信号——这比静态扩散法有了显著改进。为了减轻信号波动，采用了 KSCN 处理以通过 AgS 键将 SCN^? 锚定在 Ag 表面上，从而建立了稳定的内标信号（ν(CN) 在 2136 cm^?1），该信号在光谱上与代森锌的特征指纹区（400–1800 cm^?1）隔离。这种设计允许比值定量（I????/I????），将点 - 点 RSD 降低到 10% 以下，并在 28 天期间实现了 7.04% 的日间精度。从实用角度来看，Ag@Cu 丝底物预装在配备集成光学窗口的熔融石英毛细管中，从而消除了现场制备底物的需要。密封装置在储存 28 天后保持其分析性能，并能够在不进行预先过滤或 pH 调节的情况下直接分析环境水样（回收率：90.9%–108.5%）。最终，这种集成的管内 SPME–SERS 平台解决了传统方法固有的静态扩散和信号不稳定性等根本局限性，同时以可现场部署的格式提供了实验室级的检测性能。

章节片段

化学品和试剂

2-硝基苯甲酸（分析纯）、硝酸银（AgNO?，分析纯）和铜丝（直径 0.45 mm）购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。硫氰酸钾（KSCN，分析纯）和四甲基秋兰姆二硫化物（代森锌，纯度≥97%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，中国）。柔性熔融石英毛细管（内径 530 μm，外径 690 μm）由永年瑞风色谱

管内 SPME-SERS 装置的表征

用于管内 SPME-SERS 策略的双功能 Ag@Cu 丝底物是根据我们之前建立的方案制造的，并进行了轻微修改 [30], [31]。简而言之，SERS 活性银纳米结构是通过 Cu⁰ 和 Ag⁺ 之间的 2-硝基苯酸介导的电化学置换反应在铜线表面生长而成的。如图 1a 所示，铜线上形成了致密且均匀的银纳米片阵列，为管内

结论

本研究提出了一种稳健的管内 SPME-SERS 平台，用于环境水中代森锌的快速定量检测。通过协同耦合对流质量传输和固有的比值自校准策略，所提出的方法有效地克服了基于 SERS 的农药分析中的两个持续瓶颈：缓慢的吸附动力学和较差的定量重复性。

分析核心利用了化学吸附 SCN^? 内标的功能化 Ag@Cu 丝

CRediT 作者贡献声明

辛雨轩：数据管理，调查，方法论，初稿撰写。杨子潇：数据管理，调查，方法论，初稿撰写。刘如宾：调查，资源，方法论。盖依楠：数据管理，可视化。王伟：构思，监督，审阅与编辑。赖永超：构思，资金获取，项目管理，监督，审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（资助号：ZR2026MS0174）、国家自然科学基金委员会（资助号：82003503）和临床与基础研究联合创新团队（202407）的支持。

辛雨轩 | 杨子潇 | 刘如宾 | 盖依楠 | 王伟 | 赖永超