《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Suppression of spectral interference through instrumental and chemometric methods for the determination of trace quantities Al, Cu, Zn, Ga, As and Au in ternary alloy CdHgTe using ICP-MS
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•PLS-R通过ICP-MS实现了CdxHg1-xTe中痕量Au的定量测定。•采用KED模式测定目标杂质，可降低Al、Cu、Zn、Ga、As的检出限。•PLS-R法测定Au的检出限为10?5 wt%，杂质元素的检出限在10?7–10?6 wt%范围内。引言
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PLS-R通过ICP-MS实现了CdxHg1-xTe中痕量Au的定量测定。
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采用KED模式测定目标杂质，可降低Al、Cu、Zn、Ga、As的检出限。
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PLS-R法测定Au的检出限为10?5 wt%，杂质元素的检出限在10?7–10?6 wt%范围内。
引言
半导体材料的发展是现代材料科学中的一个重要领域，影响着仪器仪表和电子技术的进步。目前，镉汞碲合金（CMT，CdxHg1-xTe）被认为是当代红外探测器的关键材料。该材料被用于制造具有增强性能的中波（3–5 μm）和长波（8–14 μm）红外光电探测器[1]。例如，基于CMT的量子阱异质结构[2]、[3]、[4]能够实现波长低于5 μm的红外辐射检测，以及太赫兹辐射检测[5]、[6]、[7]。此外，CMT中光电导弛豫时间改变问题的成功解决在多篇文献中有详细报道[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。具体来说，这涉及用金属金对该材料进行合金化[10]。
在CMT的生产过程中，有必要在包括最终产品在内的所有阶段对材料成分进行分析监测。合金元素（Au）的浓度通常在10?5至10?4 wt%范围内。最终产品中对杂质元素（Al、Cu、Zn、Ga、As）含量的要求为10?6 wt%水平[4]。感应耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以其高准确度和高灵敏度而著称，有望完成这一任务[11]。该方法在分析包括CMT在内的功能材料时的主要局限在于存在光谱干扰。这些干扰是由于基质元素（106,108,110–115Cd+、120,122–126,128,130Te+、196,198–202,204Hg+）形成的双电荷离子和多原子离子的信号重叠所致，此外还有来自溶液中的元素（1H+、12,13C+、14,15N+、16O+、35,37Cl+）和惰性气体（35,37,40Ar+）的干扰，影响了待测元素的信号[12]。光谱干扰会降低结果的准确性并提高目标分析物的检出限[12]、[13]、[14]。
为了考虑ICP-MS方法中的光谱干扰，采用了化学法、仪器法和化学计量学方法[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。化学法涉及目标分析物的提取和浓缩。然而，这会延长分析时间并可能引入额外杂质[15]。此外，额外步骤会增加分析结果的总体误差[15]。仪器方法包括选择合适的分析条件[12]、[13]、[14]。首先，当分析物存在多种稳定同位素时，选择受光谱干扰最小的同位素信号[12]。其次，对于24Mg+–82Se+等轻元素的测定，其信号受溶液中元素（1H+、12,13C+、14,15N+、16O+、35,37Cl+）和惰性气体（35,37,40Ar+）多原子离子的影响，采用动能歧视（KED）模式或动态反应池（DRC）模式[16]、[17]。第三，基于元素的二价离子信号测定元素浓度（该方法用于测定碱土元素、Ba和稀土元素）[13]。最后，使用分辨率更高的质谱仪。然而，这会导致灵敏度降低，将检出限提高到10?5 wt%及以上水平[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。
如果化学方法和仪器方法无法充分解决光谱重叠问题，化学计量学方法被认为是最有前景的方法[13]、[18]、[19]。例如CMT中Au浓度的测定。理论上，197Au+的信号受196Hg1H+信号的影响，还受198Hg+信号的影响，后者的强度远大于197Au+信号[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在这种情况下，由于Au与Hg之间的强反应活性影响了溶解、吸附和脱附过程，从基质中化学分离Au可能较为困难[18]。由于多种原因，对光谱干扰进行仪器校正也很复杂。在CdxHg1-xTe体系中，除了197Au同位素外，没有其他选择可以作为金的分析信号来源。由于nM+和nM1H+离子之间的尺寸差异极小，无法使用KED消除氢化物离子的干扰[13]。DRC的应用不能完全消除强度超过n?105 cps的重元素的影响[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。因此，数学方法似乎是考虑CMT中光谱重叠的最可行方法。通过构建多元回归模型来考虑干扰对目标分析物信号的影响[19]、[20]、[21]。
多元校准实验涉及在不同比例下记录目标元素（Au）和干扰元素（Hg）的分析物光谱[21]。该方法可以在不进行分析物预处理分离和浓缩的情况下考虑大多数光谱干扰。然而，它需要更多的研究时间，并且与补偿光谱干扰的其他方法相比，偶尔表现出更高的RSD。为此，需要实验设计（DoE）[21]、[22]、[23]。DoE能够构建稳健的回归模型，即使在干扰元素水平变化的情况下也能产生准确的结果[23]、[24]、[25]、[26]。主要的实验设计方案是全因素设计和分因素设计，它们可以是正交和准正交的。全因素设计使用干扰元素（因素）浓度的幂（水平），因此涵盖了水平和因素之间的所有可能关系。遗憾的是，对于10个浓度水平和2种元素，需要102个样品。因此，分因素设计更适合分析化学[27]。例如，R.G. Brereton提出的正交设计[21]对于5个水平水平和2个因素需要52个样品。D. Kirsanov等人[26]提出的设计所需的样品数量更少。然而，该设计是准正交的，其相关系数（高达0.2）高于基于拉丁超立方采样的设计（本文为?0.0003）。因此，基于M.D. McKay等人[25]提出的拉丁超立方采样（LHS）算法的DoE比上述设计更为优越。这是因为LHS允许用少量因素获得所需数量的水平，且下限仅从下方设定。换句话说，要在2个因素的校准曲线上绘制10个点，基于LHS的DoE只需要10个样品。这10个样品可以在一个数量级的浓度范围内均匀覆盖校准曲线。然而，Ketterer等人[24]仅采用全因素和分因素设计来解决ICP-MS中的光谱重叠问题。两种方法在校准曲线上仅使用了3个点，但全因素设计（2个因素）需要9个样品，分因素设计（6个因素）需要20个样品[24]。
因此，本研究的目标是利用化学计量学方法和基于LHS的DoE，克服在10?5–10?4 wt%水平下直接定量ICP-MS测定CMT中Au的问题。其结果将使CMT中Au的定量分析比上述方法更为简便、经济，同时保持稳健和准确。此外，提出了一种基于使用碰撞池测定杂质元素（Al、Cu、Zn、Ga、As）的方法，检出限为10?7–10?6 wt%。
章节摘要
仪器、试剂和样品
本研究使用Supec 7000质谱仪（中国Focused Photonics）进行。本工作使用的实验参数见表1。
使用高纯度硝酸（HNO3–70%）和盐酸（HCl – 35–38%）酸为ICP-MS分析制备样品。使用多元素（ICP-MS-68B-A，100 mg/L）和单元素（Rh、Cd、Te、Au和Hg，1000 mg/L）标准溶液（美国High-Purity Standards）制备校准液和模型液（基质匹配）
197Au+的光谱
为了构建PLS回归模型，我们记录了10个校准溶液的原始质谱（图1），其组分浓度通过DoE模拟（表2）。数值数据可在补充材料中找到（表S2）。根据变量选择程序，光谱范围为196.5–197.2 m/z。如预期，微弱的197Au+分析信号与高强度的198Hg+干扰峰重叠。然而，光谱分析显示多个因素影响了197Au+
结论
本研究展示了多元校准在ICP-MS中考虑光谱干扰的应用，以CMT体系中Au的测定为例。为实现PLS-R，采用了基于LHS算法的实验设计。结果表明，在196.5–197.2 m/z范围内，分析物信号涉及3个LV（196Hg+、196Hg1H+和198Hg+离子信号的线性组合）。通过独立验证集样品的分析进行验证，证明了
CRediT作者贡献声明
Natalia A. Korotkova：撰写–初稿、验证、方法学、调查、数据管理、概念构思。Timur F. Akhmetzhanov：撰写–初稿、可视化、方法学、调查、概念构思。Alexandra A. Arkhipenko：撰写–审阅与编辑、数据管理、概念构思。Vasilisa B. Baranovskaya：撰写–审阅与编辑、监督、资源、项目管理、概念构思。Lilia Yu. Mezhevaya：验证、正式分析。Igor A.
致谢
本研究由俄罗斯联邦科学与高等教育部支持，作为俄罗斯科学院Kurnakov综合与非金属化学研究所国家任务的一部分。本研究使用了JRC PMR IGIC RAS和JRC of GIREDMET的设备。
Natalia A. Korotkova|Timur F. Akhmetzhanov|Alexandra A. Arkhipenko|Vasilisa B. Baranovskaya|Lilia Yu. Mezhevaya|Igor A. Denisov
