基于TK-200单柱同步分离与Apex Ω-ICP-MS/MS联用的多指纹锕系核素（236U、237Np、239,240Pu）同时测定方法及其在核环境安全与核取证中的应用

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Simultaneous determination of multi-fingerprint actinide radionuclides for nuclear environment safety and forensics

　　

自20世纪40年代核时代到来以来，人为放射性核素已通过大气核武器试验、核后处理厂受控排放以及核事故等途径广泛分布于全球环境中。其中，长寿命同位素236U（半衰期T1/2 = 23.4 × 107 年）、239Pu（T1/2 = 2.411 × 104 年）、240Pu（T1/2 = 6561 年）和237Np（T1/2 = 2.14 × 107 年）因其在环境中持久存在、放射性毒性以及作为核污染源识别和环境迁移过程示踪剂的诊断价值而备受环境和法证学关注。由于这些锕系核素来源于多个在时空特征上重叠的污染源，单一放射性核素的绝对浓度往往不足以明确区分不同来源的贡献。相比之下，240Pu/239Pu、237Np/239Pu、239Pu/236U等同位素比值已被证明是区分不同核源的有力指纹，因为这些比值对武器沉降物、特定反应堆类型或后处理排放具有特征性数值。因此，在超痕量水平下准确测定这些锕系核素，对于获得可靠的同位素比值以及支持源归因、环境迁移研究和长期放射性风险评估至关重要。 尽管已开发出大量用于单独测定236U、239,240Pu、237Np的分析方法，但环境固体样品往往仅以有限量可得，且常含有复杂且高度可变的基体。这对集成化方法提出了强烈的分析需求，即能够从单一小质量样品等分试样中同时分离和定量多种锕系核素。这种集成方法不仅能节省宝贵的样品材料、减少制备时间和流程复杂性，还能通过最小化单独分析各放射性核素所带来的不确定性来提高同位素比值的精密度。 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），特别是串联四极杆构型（ICP-MS/MS），已成为超痕量放射性核素测量的强大且易获取的平台。其广泛的可用性、相对简单的操作和大幅降低的运行成本，使ICP-MS/MS在常规环境和核法证应用中颇具吸引力。然而，ICP-MS/MS的分析性能关键取决于前期放射化学分离的效率，该分离必须同时实现基体元素的高去污因子以及对同量异位素和多原子干扰的有效抑制。传统的锕系元素放射化学方案通常依赖多种萃取色谱柱或针对单一锕系元素的顺序纯化步骤。这些流程劳动强度大、耗时且易造成分析物损失。此外，常采用碱性共沉淀和后续高pH洗涤步骤来去除两性基体元素（如Zn和Al）。尽管这些步骤对基体削减有效，但在多锕系体系中，铀和钚在碱性条件下的化学稳定性和回收行为仍未得到充分约束。 实现单一锕系元素的高纯度分离对于最大限度地减少后续ICP-MS测量中的同量异位素和多原子干扰至关重要。虽然传统树脂（如Lewatit MP800、AG MP-1 M、TEVA或UTEVA树脂）因其优异的选择性和成熟的性能已被用于质谱测量前的锕系元素分离和纯化，但大多数现有方法主要针对特定锕系元素的分离，而非在单一分析流程中同步分离。基于三辛基氧化膦（TOPO）的TK-200树脂在浓硝酸介质中对U(VI)以及Pu(IV)和Np(IV)等四价锕系元素表现出强亲和力。这种独特的选择性为在单一色谱柱上共保留并随后分离U、Pu和Np提供了可能，从而实现统一的分离策略。然而，成功实施需要仔细优化洗脱条件，以在定量回收与残余盐负载之间取得平衡，因为残余盐会严重损害ICP-MS灵敏度和仪器稳定性。 通过ICP-MS对微量样品中超痕量锕系元素的准确灵敏检测主要受灵敏度限制，而灵敏度仍是决定检测限的关键因素。将去溶剂样品引入系统（如Apex Ω）与ICP-MS/MS在线联用已被证明能提高分析灵敏度，同时有效抑制多原子氧化物和氢化物离子干扰。然而，其性能对基体纯度高度敏感，这凸显了制备超高纯度分析物溶液的必要性。 本研究首次提出了一种基于TK-200树脂的单柱萃取色谱方法，结合Apex Ω去溶剂引入系统与ICP-MS/MS联用，用于环境固体样品中超痕量236U、237Np和239,240Pu的同步分离与测定。通过消除导致铀损失的碱性高pH洗涤步骤并优化洗脱方案以最小化残余盐，所提出的方法实现了高回收率、超低检测限和优异的长期仪器稳定性。这种简化的分析策略在保持分析严谨性的同时显著简化了样品制备流程，非常适合高通量环境监测和核法证调查应用。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

自20世纪40年代核时代开启以来，大气核武器试验、核燃料后处理厂的受控排放以及核事故等人类活动已将大量人为放射性核素释放到全球环境中。在这些放射性核素中，长寿命同位素²³⁶U（半衰期T_1/2 = 23.4 × 10⁷ 年）、²³⁹Pu（T_1/2 = 2.411 × 10⁴ 年）、²⁴⁰Pu（T_1/2 = 6561 年）和²³⁷Np（T_1/2 = 2.14 × 10⁷ 年）因其在环境中持久存在、放射性毒性以及作为核污染源识别和环境迁移过程示踪剂的诊断价值而备受环境和核法证学关注。

由于这些锕系核素来源于多个在时空特征上重叠的污染源，单一放射性核素的绝对浓度往往不足以明确区分不同来源的贡献。相比之下，²⁴⁰Pu/²³⁹Pu、²³⁷Np/²³⁹Pu、²³⁹Pu/²³⁶U等同位素比值已被证明是区分不同核源的有力指纹，因为这些比值对武器沉降物、特定反应堆类型或后处理排放具有特征性数值。因此，在超痕量水平下准确测定这些锕系核素，对于获得可靠的同位素比值以及支持源归因、环境迁移研究和长期放射性风险评估至关重要。

然而，环境固体样品往往仅以有限量可得，且常含有复杂且高度可变的基体。传统方法通常针对单一锕系元素设计分离流程，依赖多种萃取色谱柱或顺序纯化步骤，劳动强度大、耗时且易造成分析物损失。此外，常规采用的碱性共沉淀和高pH洗涤步骤虽能有效去除Zn、Al等两性基体元素，但在多锕系体系中，铀和钚在碱性条件下的化学稳定性和回收行为尚未得到充分约束。因此，亟需一种能够从单一小质量样品等分试样中同时分离和定量多种锕系核素的集成化方法，以节省样品材料、减少制备时间和流程复杂性，并通过最小化单独分析各放射性核素所带来的不确定性来提高同位素比值的精密度。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员首次提出了一种基于TK-200树脂的单柱萃取色谱方法，用于环境固体样品中超痕量²³⁶U、²³⁷Np和^239,240Pu的同步分离与测定。TK-200树脂基于三辛基氧化膦（TOPO），在浓硝酸介质中对U(VI)以及Pu(IV)和Np(IV)等四价锕系元素表现出强亲和力，为在单一色谱柱上共保留并随后分离U、Pu和Np提供了可能。通过消除导致铀损失的碱性高pH洗涤步骤并优化洗脱方案以最小化残余盐，该方法实现了高回收率、超低检测限和优异的长期仪器稳定性。该方法显著简化了样品制备流程，同时保持了分析严谨性，非常适合高通量环境监测和核法证调查应用。

三、关键技术与方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括以下几个方面。在样品前处理方面，固体样品经干燥、灰化后，采用逆王水加热浸取以溶出Pu、Np和U组分，随后通过两次氢氧化物共沉淀实现锕系元素的预富集和基体去除，其中第一次共沉淀在pH 8–9条件下进行，第二次在加入K₂S₂O₅还原剂将Pu还原至Pu(III)、Np还原至Np(IV)后于pH 9–10条件下进行。在色谱分离方面，采用2 mL TK-200树脂单柱，以8 mol/L HNO₃上样并洗涤去除基体元素，以0.1 mol/L HCl - 0.01 mol/L NH₂OH·HCl洗脱Pu和Np，以0.1 mol/L HCl - 0.1 mol/L草酸去除Th，最后以0.08 mol/L草酸铵洗脱U。在仪器测量方面，采用Agilent 8800三重四极杆ICP-MS/MS（ICP-MS/MS，串联四极杆电感耦合等离子体质谱）与Apex Ω去溶剂样品引入系统联用，Pu和Np在CO₂-He反应气模式下测量，U同位素以其氧化物离子形式测量。方法验证采用了IAEA-385（爱尔兰海沉积物）标准参考物质和实验室制备的加标土壤样品，实际样品包括来自中国新疆的3个表层土壤样品（XJ-S04、XJ-S07、XJ-S09）和来自中国陕西西安的1个土壤样品（Xi'an-Soil）。

四、研究结果

单柱同步分离实现U-Np-Pu同步分离，回收率大于75%。通过优化洗脱方案，消除了碱性高pH洗涤步骤导致的铀损失，同时最小化了残余盐负载对ICP-MS灵敏度和仪器稳定性的不利影响。

Apex Ω与ICP-MS/MS的联用显著增强了Pu和Np的灵敏度，提升约5倍。去溶剂样品引入系统有效抑制了多原子氧化物和氢化物离子干扰，为超痕量检测提供了保障。

Pu和Np在环境样品中实现了超低检测限，为0.07–0.12 fg/g（飞克/克）。这一检测限水平满足了核环境安全监测和核法证调查对超痕量分析的要求。

通过对中国不同核影响区域的实际样品分析，研究人员揭示了显著的多指纹（多核素比值指纹）变异特征。不同地区的²⁴⁰Pu/²³⁹Pu、²³⁷Np/²³⁹Pu、²³⁹Pu/²³⁶U等同位素比值表现出明显差异，表明这些比值能够有效区分不同核源贡献。

五、讨论与结论

讨论部分指出，传统放射化学方案依赖多种萃取色谱柱或顺序纯化步骤，劳动强度大、耗时且易造成分析物损失。碱性共沉淀和后续高pH洗涤步骤虽能有效去除两性基体元素，但在多锕系体系中铀和钚的化学稳定性和回收行为不确定。本方法通过消除高pH洗涤步骤和优化洗脱方案，在保持高回收率的同时显著降低了残余盐负载，从而保证了ICP-MS/MS的灵敏度和长期仪器稳定性。TK-200树脂对U(VI)和四价锕系元素在浓硝酸中的强亲和力，使得单柱同步分离U、Pu和Np成为可能，避免了多柱串联的复杂流程。Apex Ω去溶剂引入系统与ICP-MS/MS的联用进一步提升了灵敏度约5倍，并有效抑制了多原子干扰，实现了0.07–0.12 fg/g的超低检测限。方法验证表明，该方法在IAEA-385标准参考物质和加标土壤样品中均获得了满意的回收率和准确度。对中国新疆和陕西地区实际土壤样品的分析揭示了不同核影响区域间显著的指纹变异，证明了该方法在核环境安全监测和核法证源归因中的应用价值。

研究结论为：本研究首次建立了一种基于TK-200树脂单柱萃取色谱结合Apex Ω-ICP-MS/MS联用的集成化分析方法，实现了环境固体样品中超痕量²³⁶U、²³⁷Np和^239,240Pu的同步分离与测定。该方法以单柱流程实现U-Np-Pu同步分离，回收率大于75%；Apex Ω与ICP-MS/MS联用使Pu和Np灵敏度提升约5倍；Pu和Np在环境样品中的检测限低至0.07–0.12 fg/g。该方法显著简化了样品制备流程，同时保持了分析严谨性，适用于高通量环境监测和核法证调查，并为中国不同核影响区域的多指纹特征差异提供了新的分析工具和科学数据。