NaCl存在与不存在条件下SDS红外光谱的自组装状态分辨分解

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A self-assembly-state-resolving decomposition of SDS infrared spectra in the absence and presence of NaCl

　　

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  通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图分解，能够区分单体状态和胶束关联状态的十二烷基硫酸钠（SDS）。
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  由于堆积密度增加，胶束光谱随浓度变化而演变。
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  最小二乘拟合方法可直接量化SDS的自组装状态。
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  由FTIR测得的临界胶束浓度（CMC）值与独立的等温滴定量热（ITC）测量结果高度吻合。
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  该方法可拓展至含电解质体系及不同大小的胶束。

引言

十二烷基硫酸钠（SDS）等表面活性剂是具有亲水基和疏水基的两亲性分子，应用广泛，从家用和工业洗涤剂到生物化学研究中的蛋白质变性剂[1]、[2]。这些应用中许多背后的重要特性是表面活性剂在水溶液中形成胶束的能力。胶束是一种超分子聚集体，其形成是表面活性剂两亲性结构的结果，旨在最小化水与疏水脂肪链之间的接触面积[1]。然而，在低浓度下，表面活性剂分子以单体形式存在于溶液中，只有当浓度超过某一阈值时才发生胶束化，该阈值称为临界胶束浓度（CMC）[1]。

从分散单体到胶束的转变伴随着脂肪链构象的变化，脂肪链采取更加有序的构象，gauche构象缺陷的数量减少，全反式（all-trans）片段的数量增加[3]、[4]、[5]。这种变化以及极性头基团环境的变化可被振动光谱灵敏地探测到。特别是，CH_x伸缩振动区域（约2800–3000 cm^?1）在胶束化过程中出现红移和谱带收窄，反映了脂肪链有序度的增加和构象自由度的降低[5]、[6]、[7]、[8]。

虽然红外（IR）光谱和拉曼光谱长期以来一直被用于检测胶束化现象，例如通过追踪CMC处谱带的突变量移[4]、[6]、[7]、[9]，但仍缺乏能够定量地将表面活性剂光谱分解为共存化学物种（即分散单体和胶束结合态表面活性剂）贡献的方法，以及从振动光谱中直接提取其浓度的方法。先前的研究使用洛伦兹分量之和来模拟双相行为，对例如不对称亚甲基伸缩振动的单带行为进行了建模[6]。然而，一种综合性的多谱带方法——能够承认整个中红外窗口内单体和胶束态表面活性剂的谱图重叠、考虑离子强度依赖性变化，并返回物种分辨的浓度分布——尚未建立。

离子型表面活性剂的胶束化偏离了常用于近似非离子型或长链体系行为的理想化伪相分离模型，这进一步增加了这一任务的复杂性[10]、[11]。在伪相模型中，CMC被视为饱和浓度，在超过CMC后，额外的表面活性剂分子分配到胶束中，而单体浓度保持恒定[11]。对于离子型表面活性剂，反离子与胶束表面结合可屏蔽头基团之间的排斥力，从而促进胶束化，并根据反离子结合程度影响CMC的值以及CMC以上单体浓度的行为[10]、[12]、[13]。后者已通过电动势测量、量热法和宽带超声波谱学等方法进行了研究[10]、[12]、[13]。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱兼具对链有序度和头基团环境的结构敏感性，以及通过比尔定律可获得定量信息，因此原则上非常适合分辨不同的表面活性剂物种。除了单体和胶束的区分之外，高表面活性剂浓度以及电解质的添加也会影响胶束的谱图贡献。对于SDS，添加如NaCl形式的反离子会导致CMC降低和平均聚集数增加，胶束从小尺寸（n ~ 50–60）的近球形形态因子演变为更大、各向异性的聚集体[14]、[15]、[16]。对于SDS浓度增加的情况，也可观察到胶束组成的这种变化[17]。另一个实验挑战来自SDS的表面活性，因为它很容易在固体/水界面（如FTIR透射池常见的CaF₂/水界面）上富集[18]、[19]、[20]。这种吸附态物种表现出独特的红外信号，不同于本体溶液中的单体或胶束，因此必须加以考虑，以避免对本体溶液行为的误解。

本研究提出了一种针对含NaCl和不加NaCl的水溶液SDS的物种分辨光谱分解方法。该方法基于确定代表各个物种的消光系数光谱（ECS），充分利用完整的光谱信息内容而非单带替代物，随后利用最小二乘法拟合实验光谱。该方法还考虑了胶束光谱贡献随SDS和NaCl浓度变化的情况。所描述的程序可在SDS和NaCl浓度范围内给出各物种的定量浓度分布，此外还能确定CMC，从而评估伪相模型对SDS行为的适用性。此外，表明该方法可推广至SDS以外的表面活性剂。

章节摘要

化学品

十二烷基硫酸钠（ACS试剂级，≥99%及≥99.3%，印迹级）分别购自Sigma-Aldrich（德国Steinheim）和Carl Roth（德国Karlsruhe）。十二烷基三甲铵溴化物（BioXtra，~99%）同样购自Sigma-Aldrich。氯化钠（NaCl，纯度p.a.、ACS、ISO，≥99.5%）和3-[(3-胆酰胺丙基)-二甲基铵]-1-丙烷磺酸盐（PUFFERAN?，≥98%）购自Carl Roth，正辛基-β-D-葡萄糖苷购自Avanti Research。

结果与讨论

图1展示了20 mM水溶液SDS在930至3050 cm^?1范围内光程归一化的中红外消光光谱示例。

随浓度变化最显著的改变出现在CH_x伸缩振动区域。将SDS浓度从0 mM增至20 mM——该范围涵盖CMC并在其两侧提供了足够的数据点——所导致的光谱轮廓如图2A所示。最初，形状的变化为

结论

本研究建立并系统验证了一种通过FTIR光谱分析SDS水溶液的物种分辨方法。通过将实验光谱建模为归属于SDS不同自组装状态的消光系数光谱（ECS）的线性叠加，并通过约束最小二乘拟合求解所得的超定方程组，证明了可以在宽浓度范围内定量区分单体态和胶束结合态的SDS。重要的是，

CRediT作者贡献声明

Timon Gentner：概念构思、方法论、调查研究、数据整理、形式化分析、软件、可视化、撰写——初稿。Simon Wawra：概念构思、方法论、撰写——审阅与编辑。Boris Mizaikoff：指导、撰写——审阅与编辑。Oliver Burkert：指导、资金获取、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由勃林格殷格翰制药公司（Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG）资助，Timon Gentner、Simon Wawra和Oliver Burkert为该公司员工。

Timon Gentner|Simon E. Wawra|Boris Mizaikoff|Oliver Burkert