通过金属间化合物层调控与铝储层优化，在T91钢上设计一种耐用的HDA-MAO杂化Al?O?涂层以实现高温抗氧化保护

《Surface and Coatings Technology》：Designing a durable HDA-MAO hybrid Al 2O 3 coating on T91 steel through intermetallic layer regulation and Al-reservoir optimization for high-temperature oxidation protection

　　

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  开发了一种用于T91钢保护的持久性HDA-MAO Al₂O₃涂层。
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  通过调控Fe-Al金属间化合物生长，实现强结合并减少缺陷。
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  优化的HDA工艺（690 °C，2 min）保留了Al储层并维持了界面稳定性。
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  Al储层被转化为分级Al₂O₃陶瓷屏障。
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  该混合涂层在550 °C、100 h条件下的氧化质量增重降低了8.5倍。

引言

铁素体/马氏体T91钢是一种被广泛认可的第四代铅冷快堆和采用铅铋共晶（LBE）作为冷却剂的中子驱动系统结构材料，因其具有高温强度、热稳定性和抗辐照性能[1], [2]。然而，在450–550 °C的流动LBE中长期暴露可能导致溶解腐蚀、液态金属辅助脆化和流动加速降解，可能引起壁厚减薄、晶界弱化和应力腐蚀开裂[3], [4], [5]。液态重金属腐蚀是一个复杂的物理和物理化学过程，涉及结构材料中合金元素的溶解、原子在固-液界面的传输，以及腐蚀产物与液态金属中杂质之间的反应[3], [4]。因此，表面改性被认为是一种有效的策略，可抑制基体与液态金属之间的传质并延长T91组件的使用寿命[6], [7]。

一种适用于高温应用的有效防护涂层应具有优异的抗氧化和耐腐蚀性能、强界面结合力以及足够的硬度和耐磨性。Al₂O₃被认为是一种有前景的防护材料，因其具有高的热力学稳定性、低的氧扩散率和优良的力学性能[8], [9]。已有多种技术用于制备形成氧化铝或含氧化铝的涂层，包括浆料渗铝、化学气相沉积（CVD）、等离子喷涂和包埋渗法[10], [11], [12], [13]。然而，这些技术存在明显局限。等离子喷涂涂层可能含有孔隙和层间裂纹，有利于氧气渗入和热损伤[14], [15]。浆料渗铝通常需要高温扩散处理，可能改变T91钢的回火马氏体微观结构[10]。CVD需要专用设备、严格的工艺控制以及可能有害的前驱体[11]，而包埋渗法对涂层厚度、成分和相均匀性的控制有限[16]。因此，需要一种实用的方法来在不损伤T91基体的情况下形成致密且附着力良好的Al₂O₃基涂层。

热浸渗铝（HDA）与微弧氧化（MAO）的组合代表了一种有前景的表面处理策略，可在提高高温抗氧化性的同时，相比传统涂层方法具有若干优势。HDA可在相对较短的时间内完成，因此与常规高温扩散处理相比，可限制T91基体的热暴露[17], [18]。此外，HDA和MAO工艺均可在相对较低的温度下进行，从而最大限度地降低对T91钢回火马氏体微观结构的损害风险。HDA工艺产生的外层Al富集层充当铝储层，其下方的Fe-Al金属间化合物层主要由Fe₂Al₅和Fe₄Al₁₃组成，可提供高温耐腐蚀和抗氧化性能[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]。所得的Al富集表面可进行后续的MAO处理，在此过程中，外层铝层的一部分被转化为Al₂O₃基陶瓷面层[25], [26], [27], [28], [29]。HDA涂层的表面状态在后续MAO工艺中起着关键作用，并决定混合涂层的最终性能[24], [25], [30], [31]。

HDA-MAO方法此前已应用于多种钢材，包括Q235、080A15、20钢和304不锈钢，提高了硬度和耐磨性[25], [26], [27], [28], [32], [33]。然而，大多数研究聚焦于涂层制备和室温性能，为这些钢材开发的工艺参数不能直接应用于T91钢，因为基体成分和微观结构的差异会显著影响HDA过程中Fe-Al互扩散、金属间化合物相演变和涂层形成。对于T91而言，关键挑战不仅仅是形成渗铝层，而是要实现平衡的Fe-Al金属间化合物结构，在确保足够的冶金结合的同时，保留足够的Al储层用于后续Al₂O₃的形成。因此，T91的关键挑战不仅在于形成渗铝层，更在于实现平衡的Fe-Al金属间化合物结构，在确保与基体充分冶金结合的同时，保留足够的Al储层用于后续Al₂O₃的形成。因此，需要对T91钢的HDA工艺窗口进行专门优化，以建立工艺参数、界面结构与后续MAO衍生陶瓷生长之间的关系。在此背景下，理解槽温与浸没时间如何调控Al储层保留、Fe-Al金属间化合物演变以及Al/IMC界面完整性，对于控制最终涂层性能至关重要。

更为关键的是，HDA涂层的表面状态，包括保留的Al储层厚度、Fe-Al金属间化合物层的相组成和形貌，以及Al/IMC界面的完整性，预计将对后续MAO衍生陶瓷层的生长行为和质量产生决定性影响。然而，这一工艺-结构关系仍未得到充分阐明。此外，多层HDA-MAO结构在高温氧化条件下的退化机制尚未得到系统研究[30], [31], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。

在本工作中，我们通过调控槽温和浸没时间，建立了T91钢专用的HDA工艺策略，以实现平衡的涂层结构，即在保持足够Al储层保留的同时，抑制过量的脆性Fe-Al金属间化合物生长和界面缺陷。这一优化的HDA结构为后续MAO处理提供了合适的 precursor，从而实现保护性Al₂O₃基陶瓷层的形成。通过对HDA工艺-结构关系的系统研究，本研究阐明了Al储层保留、Fe-Al金属间化合物演变和Al/IMC界面完整性如何控制MAO衍生陶瓷生长以及混合涂层系统的高温抗氧化性能。

为弥补这些空白，本研究系统研究了Al富集层和Fe-Al金属间化合物层随HDA温度和浸没时间变化的演变规律，旨在建立专为T91钢优化的工艺窗口。在此基础上，进一步阐明了HDA表面特征对后续MAO生长行为的影响。此外，对整个HDA-MAO混合涂层进行了系统表征，揭示了其相分布、晶粒取向和本地应变特征。最后，通过在550 °C下的等温氧化试验评估了最优制备的HDA-MAO混合涂层的抗氧化性能和失效模式。本研究成果预计将为T91钢上高温结构应用耐蚀氧化铝基涂层的设计提供实用的工艺指导和机理见解[40], [41]。

章节摘要

基体准备

T91马氏体钢板（名义成分，wt%：8.5 Cr，1 Mo，0.2 V，0.06 Nb，0.1 C，余量Fe）被切割成30 × 30 × 3 mm³的试样。在涂层沉积之前，使用碳化硅砂纸将基体打磨至P400目，以获得均匀的表面并去除任何预存的氧化层。然后将样品在碱性溶液中脱脂10 min，随后在室温下用30 vol% HCl进行3 min的酸蚀刻以去除

HDA涂层的微观结构和化学成分

为了后续形成保护性Al₂O₃层，制备连续且附着良好的Al富集表面层是必不可少的。图3展示了在690 °C下处理6 min制备的HDA涂层截面的SEM图像及相应的EDS元素面分布图。该涂层由Al富集顶层和Fe-Al金属间化合物层组成，后者是通过热浸渗铝过程中Al和Fe原子反向互扩散形成的。该

T91钢上HDA涂层的形成机理及参数依赖演变

T91钢上的热浸渗铝（HDA）涂层通过Fe从基体转移到熔融Al中形成，造成局部Fe富集，促进Fe-Al金属间化合物成核。Fe₂Al₅优先在钢表面附近形成并成为主层，因为其局部成分处于Fe-Al相图中的稳定范围内，且其生长动力学较快[47]。后续的增厚主要受固相中Fe-Al互扩散控制

结论

本研究在铁素体/马氏体T91钢上开发了一种混合HDA-MAO涂层，并评估了其高温抗氧化性能。主要结论如下：

• (1)
  HDA涂层结构优化：HDA涂层由外层Al富集储层和以Fe₂Al₅为主的底层金属间化合物层组成。温度从690升至770 °C时，Fe-Al互扩散加速，导致金属间化合物层增厚、Al富集层耗减和缺陷增加。增加

CRediT作者贡献声明

Adeel Moid Butt：撰写 – 原稿、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Kaihui Dong：撰写 – 审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取。Yingwei Song：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。Yong Cai：撰写 – 审阅与编辑。En-Hou Han：撰写 – 审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。

致谢

本研究得到了中国科学院先导项目A（E42CF10771）的支持。

Adeel Moid Butt|Kaihui Dong|Yingwei Song|Yong Cai|En-Hou Han